锂电网讯：研发廉价高性能的电池材料一直以来是科研工作者不懈的追求，富锂材料正是目前已知的具有这样特点的一种高比能正极材料。而这种材料结构和化学反应机理复杂，电化学性能不稳定的一直受到大家的关注。由于其并不像传统的三元材料或者磷酸铁锂容量的贡献完全来自于过渡金属反应，富锂材料中阴阳离子氧化还原产生的容量使得材料整体容量能有较大提升。而这其中氧元素在电化学反应机制中所扮演的角色对研究该种材料有着重要的意义。

例如，Tarascon和其同事通过研究发现，超氧对的存在对于钌基的富锂材料容量具有贡献。而在Y. S. Meng和禹习谦等人的研究中指出，富锂材料在中、长循环中电化学性能与材料的热稳定性有密切联系。材料在充放电循环、高温固相合成、以及过渡金属元素的还原、原子的重新排布过程中，氧的流失会引起材料的结构转变。而在此前众多的研究中，大家更多关注材料在电化学反应过程中氧的变化带给结构和性能的影响，对于高温固相反应过程中锂、氧变化对材料的影响较少。材料在锂化过程中发生了什么样的结构变化而这是否对富锂材料的电化学性能产生影响也值得大家关注。

【成果简介】

近期，德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)应用材料研究所(IAM) Björn Schwarz （通讯作者）和Sylvio Indris（通讯作者）与四川大学化工学院钟本和教授课题组的杨秀山（通讯作者）、郭孝东（通讯作者），以及澳大利亚卧龙岗大学侴术磊（通讯作者）等研究人员共同参与下，在Advanced Energy Materials上发表了题目为“Lithium/Oxygen Incorporation and Microstructural Evolution during Synthesis of Li-Rich Layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 Oxides”的论文。对不含钴元素的富锂层状氧化物材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在锂化过程中发生的结构衍变进行了研究。探究了微波加热锂化过程中，无钴富锂材料结构的变化，以及温度变化对材料电化学性能的影响。该研究也得了来自德国彼得·博格贝格研究所和恩斯特·鲁斯卡电子显微镜光谱研究中心、慕尼黑工业大学、西班牙巴萨罗纳同步辐射中心、德国同步辐射中心（DESY）、卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）纳米技术研究所(INT)研究人员的支持。

【研究亮点】

1.研究人员成功利用微波加热法和共沉淀法来大规模的合成无钴富锂材料，这对于材料合成过程的连续化和低功耗的生产具有意义，而且无钴材料价格低廉。该类涉及生产工艺对材料性能结构的影响的分析对后续材料的进一步开发具有较大意义；

2.在微波加热过程中发现，随温度升高锂、氧进入前驱体材料结构中最终形成层状富锂材料的结构衍变过程得到了清晰的解释和阐明，同时单个颗粒上层状结构、岩盐结构和尖晶石结构相的共存现象的发现清晰的解释了材料局部微观结构的衍变；

3.利用此方法合成的Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2颗粒内部为单斜结构，而表层为尖晶石或岩盐结构，使得材料表现出优异的电化学性能,0.1 C下放电容量为293 mAh g−1和10 C 下放电容量为171 mAh g−1

【研究思路】

为了深入研究该材料，研究人员使用经过工艺优化的氢氧化物共沉淀法(3h)和微波加热法(2h)对材料在不同温度下锂化的变化进行探索。首先对前驱体材料进行单独加热至850℃， 层状TMOOH和四方的TM3O4转变为单立方尖晶石相，并伴随氧的流失，而在这一过程中结构发生的变化可以通过图1 a可以发现其结构的转变，发现层状相结构不能在550℃以上由前驱体单独转变形成。而前驱体和锂源的混合物在反应过程中结构的变化从图2可以看出。结合两者的高温原位同步辐射图谱可以发现，低温时前驱体发生脱水反应，但当温度高于550℃后，尖晶石相开始转变为岩盐结构和两种层状结构（C2/M和P3M1），而所有这些在温度到达740℃后，尖晶石相和P3M1层状相开始转变为单斜层状（C2/M）和岩盐相，最终当温度高于840℃后均转变为单斜层状结构，过程如图1c所示。而这与前人对含钴的高镍材料研究结果相似。

图1.高温原位同步辐射衍射图

a)无锂源前驱体，b)前驱体和Li2CO3的混合物;c)前驱体与Li2CO3高温反应相变示意图。s、r、m代表分别为尖晶石相、岩盐相和单斜层状相。

    为了进一步探索温度对材料结构转变产生的影响，研究人员选取了500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃几个处理温度下的材料进行研究，通过X射线衍射核磁共振图谱（图2a）发现当温度到达750℃时开始形成立方尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4. 在X射线近边吸收谱（图2的b和c）中发现镍元素为二价和锰元素为四价，通过图2中的SEM可以发现前驱体材料在高温下是一种溶解-形核-再结晶的变化过程，同时伴随相结构的转变如示意图2 g所示。

图2. 材料的结构和形貌图

a)样品7Li MAS NMR光谱(自旋侧带标记为a +号和❌号);

b,c)标准x射线近边吸收谱试样Ni-K边和Mn-K边近边结构吸收谱(XANES);

d-f) LLNMO-600-2、LLNMO-650-2和LLNMO-700-2的SEM图像，证实了样品表面结构从尖晶石相晶畴(多面体)到层状相晶畴(纳米片)的重组；

g)微波加热过程中LLNMO层状化合物的形成及可能的晶体生长机理示意图。

    从材料的XPS中发现材料表层易于在较低温度形成富锂材料，进而选取650℃下材料进行研究。如图3所示发现Ni元素发生明显的分离，同时层状、立方尖晶石/岩盐结构同时存在一个单晶中。图3d中可以发现从颗粒的表层到内部中纯的含锂层状、含锂尖晶石、含锂岩盐结构中过渡金属元素均位于八面体位置。邻近表层结构的 (i)区域为层状结构区域，(ii)岩盐结构区域；含锂岩盐结构可以认为代表为非同构立方超晶包结构。当Li和TM完全无序为时，所有的层结构是被认为从菱形层状结构开始的。岩盐结构被认为是一种存在于表面的层状结构和内部尖晶石结构之间中间体结构。而对于这种相连的晶体结构存在于同一个颗粒上，有效地支持了多相位同步转换机制，即异质结构的形成机制。在高温时，锂和氧由前驱体低原子密排面{100}不断进入尖晶石的寄主结构。随后，作为一部分相变从尖晶石相转变为层状相，伴随过渡金属原子TM从一层到另一层的原子迁移与Li的交换。进而尖晶石结构、岩盐结构中TM和Li离子被划分为一个主要为TM层和一个主要为的Li层的典型的层状结构，如图3 e。

图3. 在单个晶体上直接观察材料局部相邻层状和尖晶石/岩盐型相结构。

a)同步辐射衍射Rietveld精修(λ= 0.20717)

b) LLNMO-650-2的HAADF-STEM-EDX的元素分布图像l;

c) 为(b)中LLNMO-650-2所示区域的HAADF-STEM图像和FFT模型;

d) (c)中给出的放大区域，揭示微观区域结构发生转变;

e)尖晶石/岩盐相向层状相转变中可能的原子重排机制示意图。(d)中的嵌入的为岩盐基的Li0.28Ni0.72O的由a[101-]r投影得到的相(Fm-3模型)HAADF-STEM仿真图像([Li0.28Ni0.72]octO结构与[Li1.2Ni0.2Mn0.6]oct O2相同)，由a [10-1]s投影得到的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 ([Li0.4]tet[Ni0.2Mn0.6]octO2)相(Fd3m模型)和a [3-10]m投影得到的单斜Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 ([Li]oct[Li0.2Ni0.2Mn0.6]octO2)相(C2/m模型)。oct和tet分别表示八面体和四面体。

图4. LLNMO-750-2的Rietveld精修

a)同步辐射衍射图和b)中子粉末衍射图;

c)得到的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结构模型，其中原子以的青色、红色、紫色、灰色对应表示Li、O、Mn、Ni;以及从键价总和推导出的锂离子在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2结构中的二维扩散途径(BVS)等值面(黄色);

d,e) LLNMO-750-2在[103]m和[3-10]m方向上的HAADF-STEM图像、HAADF仿真图像和线扫描，揭示Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的局部单斜结构

    在对750℃材料的研究中发现按照单斜层状结构C2/m模型对材料同步辐射和中子粉末衍射图进行精修后，并结合ABF-STEM和 HAADF- STEM图像发现：与650℃相比，750℃材料内部为单独的单斜固溶体层状结构，仅在表层附近为尖晶石/岩盐结构。这与层状/尖晶石/岩盐型非均质结构LLNMO-650-2不同。在进一步探索材料的电化学性能时发现，LLNMO-750-2 材料在 0.1C, 3C, 5C和10 C倍率下具有 293 mAh g-1、222 mAh g-1、203 mAh g-1和171 mAh g-1的放电容量。

图5. 电化学性能图

a)不同条件下材料的首次充放电电压曲线图;

b)所选材料对应的dQ/dV曲线;

c)倍率性能d) LLNMO-750-2在25°C下2.0~4.8 V之间综合电化学性能。

【小结】

研究人员通过微波加热法获得了一种无钴的层状富锂材料，在750℃处理后具有良好的倍率性能，0.1C放电容量为293 mAhg-1和在10 C 下放电容量为171 mAh g−1并且发现了微波加热条件下，单个颗粒上同时出现尖晶石、岩盐、层状三种相结构的情况。通过对该材料的研究有助于研究制备工艺对材料结构性能之间的变化。但本文中只对不含钴富锂材料进行了探索，并未给出含有钴元素的富锂材料是否有相近的规律或发现。

【文献信息】

Lithium/Oxygen Incorporation and Microstructural Evolution during Synthesis of Li-Rich Layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 Oxides (Adv. Energy Mater. 2019, 1803094 DOI: 10.1002/aenm.201803094)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803094