Samsung宣布在全球范围停止Note 7 的生产和销售,这事实上宣告了Note 7手机的彻底失败。
关于Note 7 手机起火爆炸的原因,Samsung至今都没有给出一个明确并且有说服力的官方解释,基于商业和技术机密的考量,笔者并不认为Samsung会完全公开事故真相。如同之前发生的震惊业界的波音787“梦幻”客机锂电池起火事件一样,真相也许永远都不为外界所知。
这里,笔者将根据相关专业知识和一些公开的信息,对Note 7 起火爆炸的原因进行基本的剖析。
根据三星公开资料,Note 7的电池容量为3500 mAh,工作电压为3.85V,最高充电电压是4.4。根据这几个参数,笔者判断其正极材料应该是4.4V高压钴酸锂(LCO)。笔者也注意到,Note 7采用了9V快速充电器而且具备无线充电功能,其防尘防水设计也是一个亮点。
首先,这里要强调两个基本研判:笔者认为这次Note 7手机大规模起火爆炸的直接元凶就是手机中的锂离子电池,而非某些人所说的超级电容、处理器或者其它电子元器件(这明显是在洗地)。其次,笔者不认同Samsung之前认定的电池爆炸原因是由于“外部热源”的说辞,Samsung这种甩锅式的危机公关策略手法着实低劣。
一般而言,电池内部的热失控 (thermal run-away) 是导致锂离子电池发生安全性事故的最直接原因,而热失控则是诸多内部和外部因素共同作用的后果。
锂离子电池发生热失控主要是由于电池内部产生的热量高于自身散热速率导致电池内部快速升温,进而引发连锁化学反应释放大量热量和气体造成电池内部高温和高内压,热量和压力的快速积累最终导致电池发生起火燃烧甚至爆炸。引发热失控的原因主要可以分为内部因素和外部因素。
内部因素主要包括电芯设计不当或者生产瑕疵导致内短路、电池使用不当导致负极析锂生成锂枝晶引发正负极内短路以及电池过充过放等滥用条件而引发副反应而放热等因素。
外部因素主要包括挤压针刺等外部极端条件所导致的电池短路、电池外部短路引起热量瞬间积累等情况,以及Samaung所提及的由于外部热源或者散热不当导致电池快速升温。
电池发生热失控导致电芯温度上升到130℃以后,负极表面的SEI膜分解导致高活性嵌锂碳负极直接暴露于电解液中发生剧烈的氧化还原反应,产生的热量和气体使电池迅速进入高危状态。当电池内部温度继续升高到200℃以上时,正极表面钝化膜分解正极发生析氧,并继续同电解液发生剧烈副反应产生大量的热量并形成高内压。当电池温度达到240 ℃以上时,还伴随锂炭负极同粘结剂的剧烈放热反应。这些副反应将直接导致电池起火燃烧甚至爆炸。
由于Note 7 手机是刚刚上市的新品,因此笔者个人认为引发Note 7热失控的根本原因可能是内部因素主要包括电芯设计或者生产工艺不当导致内短路,而Note 7 散热不佳则是导致电池温度快速升高进入热失控状态的直接因素。
首先我们来讨论下电池在充电和放电(使用)过程中的物理产热问题。笔者个人认为,导致Note 7 电池热量积累的物理性因素主要有三个方面:
Note 7 具备快充功能,其电池容量较大充电过程中的电流也比较大,在充电过程中由于电池内阻的原因会产生较多的热量。充电电流越大电池极化越严重充电效率越低,从而产生更多的热量。但严格而言,Note 7 采用的1.2C 倍率算不上是“快充”。早在2012年OPPO就实现1.3C成熟的快充设计并且在次年发布的FIND 7产品上获得量产应用,至今尚未见报道有大的问题发生。
三星手机的CPU功耗高而且Android系统优化的不是很给力,造成处理器区域发热量大,这几乎是三星手机常见的问题。有报道称Note 7 的处理器和闪存功耗较大,在使用过程中电池需要频频大电流放电,同样会导致电池温度升高较快。
上述两个问题目前在技术上都比较成熟的解决方案,在手机散热设计比较好的情况下都不至于造成很严重后果。但是Note 7的防水防尘功能要求其具备较好的密封性,这就严重制约了电池自身散热速度。但笔者觉得更重要的是,三星在选用大容量电池 + 快充模式的同时还搭配了无线充电功能。因为采用无线充电功能就必然不能选择金属背盖而只能选择塑料或者陶瓷等非电磁屏蔽材质,这些材料的导热性都远低于金属,这就进一步恶化了电池在快充和使用过程中的散热问题。
笔者个人认为,上述这些导致电池温度升高的物理性因素只是加速电池进入热失控状态,而不是导致电池起火爆炸的根本原因。Note 7 电池事故的根本原因在于其电化学体系的选择以及电芯生产工艺两个方面。
为了获得更高的体积能量密度,Note 7 采用了4.4V高电压高压实钴酸锂/石墨电化学体系。在这个电化学体系中,4.4V 高压钴酸锂(LCO)材料是核心,而负极、膈膜和电解液的选配都必须围绕正极材料展开,并且极片和电芯生产工艺也必须按照这个新体系的电化学特性进行调整。
LCO从1990年产业化至今一直在不断地完善和发展,堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从早期的4.1V高压实LCO,发展到第一代4.2V高压LCO,再到第二代4.3/4.35V高压LCO,以及当前正在完善中的第三代4.4V高压LCO体系,LCO所能够释放出的可逆容量也随着上限充电电压的逐步提升而不断增加,从而较大地提升了电池的体积能量密度。
Note 7所采用的4.4V高压LCO材料技术难度颇高,需要综合运用体相掺杂和表面包覆改性,并且优化颗粒尺寸搭配。在产业化生产中则需要根据不同的掺杂和包覆要求,优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺。
笔者个人认为,4.4V高压LCO技术目前基本接近成熟,但材料本身仍需进一步完善和优化。但是,LCO相对于其它几种正极材料(NMC, LMO 和LFP),一个很明显的劣势就是LCO进入热失控的温度较低而且温度上升非常迅速,这是由于LCO在充电状态下表面的高氧化性所决定的,充电电压越高其表面与电解液的副反应更加剧烈和迅速。
这次Note 7大范围起火爆炸事件的教训表明,4.4V LCO材料在高温、高电压下以及高倍率充放电条件下的稳定性问题仍然需要进一步改进提升。
笔者个人认为,通过综合运用改性措施,LCO在软包和聚合物电池中甚至可以充电到4.5V。但是,不管是用固相法还是液相法都很难做到LCO表面完全被均匀并且完整地包覆,这个技术难题决定了LCO的上限充电电压不能很高,否则LCO晶体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。因此,我们仍然需要高度重视LCO电芯在高电压、高温以及高倍率充放电等极端条件下的安全性问题。
这里要强调的是,高压LCO在电芯中的应用是个综合性问题而不仅限于LCO正极材料本身,不但需要在高压电解液和陶瓷涂覆膈膜等诸多方面下功夫,而且在电芯设计和生产工艺等方面也有相当技术难度。
隔膜的选择,常规电芯设计隔膜要兼顾离子传导性与机械强度 (通过空隙率调节),但是在Note 7这样极度追求高能量密度设计下,为改善极化,隔膜不仅需要减薄而且空隙率也要增大,这就大大增加了在热失控的条件下由于膈膜局部被融穿或者尺寸收缩而导致正负极接触发生内短路的概率,这个难题即便采用陶瓷涂覆也不可能完全解决。而电池内部发生内短路,很可能就是这次Note 7 大规模事故的直接元凶。
文章来源:高工锂电锂电池产业链企业推广,锂电网(li-b.cn)欢迎投稿。