锂电网讯：锂离子电池经过二十多年的发展，在材料和设计上都有了显著的进步，比能量从最初的80Wh/kg，提高的如今的260Wh/kg以上，并仍在持续提高之中。高镍三元材料/硅碳材料是目前高比能电池发展的主要方向，随着正负极材料和配套粘结剂、导电剂、电解液的逐渐成熟，在2020年实现300Wh/kg高比能目标基本上没有太大的困难。虽然硅碳材料暂时能够满足高比能电池的设计需求，但是对于下一代400Wh/kg的新一代高比能动力电池硅碳材料就无能为力了。

从目前的技术发展水平来看，Li-S、Li-空气和全固态Li金属电池是最有可能的下一代高比能电池方案，这些电池无一例外的都会应用到金属Li负极。金属Li负极的理论容量达到3800mAh/g，并具有极好的电子导电性，是一种非常理想的负极材料，但是金属Li负极在二次电池中使用时不得不面临一个严重的问题——金属Li枝晶。金属Li枝晶的出现不仅仅会造成Li损失，在极端的情况下还会引起内短路，导致严重的安全问题。因此广大的学者们投入了大量的精力开发能够抑制Li枝晶生长的技术，例如我们曾经报道的《清华大学：诱导Li枝晶定向生长，解决金属锂负极安全问题！》一文中就报道了清华大学的Peichao Zou等人【1】通过诱导Li枝晶生长方向的方法，避免Li枝晶刺破隔膜，从而达到避免内短路的目的。此外，我们还在《金属锂负极的机遇与挑战》一文中，对目前的抑制金属Li枝晶生长的手段进行了全面的回顾【2】。

枝晶在冶金行业中是一种比较常见的现象，例如在电解Cu和Zn的生产中都可能会产生枝晶问题，特别是最近几年比较火热的常温离子液体电解Al的研究也被枝晶问题所困扰。枝晶产生的根源在于局部极化，导致电流分布不均，Li枝晶在二次电池内部的产生也是同样的道理，因此抑制Li枝晶的生长的关键在于如何减少局部极化，例如有报道曾现实在电解液中添加少量还原电势稍低于Li+的碱金属元素，如Cs+和Rb+等，能够显著的抑制Li枝晶的生长，其作用机理如下图所示，在Li枝晶生成时局部的电流密度升高，会将附近的Cs+和Rb+吸引过来，但是由于这两种金属离子还原电势比较低，因此并不会发生沉积，聚集在Li枝晶表面的阳离子会对Li+产生排斥作用，从而抑制Li枝晶的生长。

近日亚利桑那州立大学、深圳大学和湖南大学的Hanqing Jiang等人【3】发现机械应力对于金属Li枝晶的生长具有重要的影响，通过将Li沉积在柔性衬底的方法将金属Li在沉积的过程中产生的应力进行释放，有效的抑制了Li枝晶的生长。

Hanqing Jiang设计的柔性衬底如下图所示，主要由薄铜箔和一层柔性的衬底（聚二甲硅氧烷PDMS）组成，在Li沉积在上述的基底时，产生的应力会导致铜箔发生褶皱，从而达到释放应力的目的（如下图a和b所示），而如果采用刚性基底时，由于应力无法得到释放，从而导致Li枝晶的生成（如下图c所示）。

下图为Hanqing Jiang利用扣式电池进行充电过程中，Li在不同厚度（200，400和800nm）的柔性基底上沉积导致的褶皱现象，从图上我们可以看到铜箔基底先是呈现出了1D褶皱现象，随着Li沉积时间的增加铜箔呈现出2D褶皱，这一现象也验证了Li在沉积过程中会产生应力的假设。同时我们还注意到柔性基底上出现的这些褶皱的波长与金属Li的沉积量没有关系，而是与铜箔的厚度密切相关，对于200nm、400nm和800nm铜箔的褶皱的波长分别为25um、50um和100um。

下图为Li分别在硬质基底和柔性基底上的沉积过程，可以看到5min沉积后，在硬质基底（下图a）上就已经出现了较多的凸起，Li沉积非常不均匀。而在柔性基底上沉积的金属Li则相对比较均匀，没有尖锐的凸起。在沉积1h后，硬质基底上就已经出现了大量的不同直径的尖锐Li枝晶（下图c），而柔性基底上的金属Li层非常均匀，没有观察的Li枝晶（下图d）。在经过100次循环后，硬质基底上已经长满了金属Li枝晶，而柔性基底上的Li曾仍然比较平整。这表明柔性基底的应力释放机理能够很好的抑制Li枝晶的生长。

Hanqing Jiang认为Li枝晶生长是为了释放Li沉积过程中产生的应力，但是这一理论还缺少相关数据的支撑，因此Hanqing Jiang建立了模型对Li枝晶生长过程进行了分析。在模型中有几种关键因素影响Li枝晶的生长过程，第一个是Li在沉积过程中产生的应力，这主要是因为表层的Li在非均衡状态下嵌入到Li晶体边界，从而导致应力的产生（大约为100MPa）。其次是Li表面形成的SEI膜会抑制应力通过金属Li的表面蠕变进行释放。第三个是金属Li中的平面缺陷的存在，会促进金属Li枝晶的生长。

在上述的模型中，Li枝晶生长是因为Li晶界处产生的应力改变了此处Li的化学势，从而导致此处的Li沉积速度持续高于平均Li沉积速度（如上图c所示），计算表明在硬质基底上Li枝晶的生长速度可达8.4-9.8nm／s，要远高与Li镀层的生长速度，而在柔性基底上Li枝晶的生长速度仅为0.3nm/s，这甚至要比Li镀层的生长速度还要慢一些，自然不会产生Li枝晶，表明柔性基底能够通过应力的释放很好的抑制Li枝晶的生长。

为了进一步提升柔性基底的性能，Hanqing Jiang制备了具有3D结构的柔性集流体（如下图所示），3D结构的集流体能够有效的降低电极表面的电流密度、减少电极表面的金属Li的厚度，因此能够更好的抑制Li枝晶的生长，提升电池的循环性能。

Hanqing Jiang对比了3D柔性集流体、铜箔和泡沫铜箔的电化学性能（如下图所示），下图的b、c和d为三种集流体分别在1mA/cm2、2mA/cm2和3mA/cm2的电流密度下充电1h然后放电到1V的循环性能曲线，3D柔性集流体在循环性能上得到了明显的提升。在1mA/cm2的电流密度下，在前200次循环中3D柔性集流体的库伦效率在98%以上，而泡沫铜箔和铜箔在前90次中库伦效率仅为90%和95%左右，随后开始变的非常不稳定。

为了验证3D柔性集流体的实用性，HanqingJiang以预嵌锂（2mAh/cm2）的3D柔性集流体作为负极，以LiFePO4（涂布密度1mAh/cm2）为正极制备了全电池，并测试了该电池的电化学性能（如下图所示），在1C的倍率下循环100次，3D柔性集流体的容量保持率可达85.6%，而采用铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为55.3%，而采用泡沫铜箔作为负极集流体的电池容量保持率仅为34.4%

Hanqing Jiang等人的工作让我们认识到Li在沉积过程中产生的应力是导致Li枝晶产生和生长的关键因素，采用柔性基底作为集流体，通过集流体褶皱的方式释放金属Li在沉积的过程中产生的应力，能够很好的抑制了Li枝晶的生长，提升金属Li电池的循环性能，这一点对于金属锂电池的开发非常重要。目前该电池在循环性能和能量密度上还需要进一步的提升，以改善该电池的可用性。