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实验报告:不同老化程度的锂电池热失控表现一样吗?

来源:动力电池技术 | 作者:admin | 分类:学术 | 时间:2018-05-06 | 浏览:12418
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锂电网讯:今年年初,《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》出台,给讨论了很久却一直没有明显进展的梯次利用行业带来利好。很多人都觉得梯次利用大有可为,但瓶颈到底在哪里?除了政策、商业模式,安全和技术肯定是更加关键的一环。再好的商业机会,如果风险过高,也不能形成规模,获得长期发展。电池老化以后,性能会发生怎样的变化,在安全性上是否有突变的可能?老化到怎样的程度,风险对应有多大?一些关键技术问题的回答,对行业发展将是决定性的。


最近几篇都集中在老化问题上,下面内容主要翻译自《Gas explosions and thermal runaways during external heating abuse of commercial lithium-ion graphite-LiCoO2 cells at different levels of ageing》作者Fredrik Larsson等。论文发表在2017年底电源杂志。


关于论文,对试验现象进行了非常详细的描述,但逻辑性不强。可以关注一下热失控前电池温度、电压、排气具体现象,相信对于建立监测预测热失控安全系统,有一些借鉴意义,毕竟并不是每个人都有机会亲手去进行这类试验的。

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依然先来结论:

方形LiCoO2 -石墨电池,标称容量为6.8Ah,在烤箱中被外部加热。该研究包括循环老化的电芯,储存在60℃的非循环电芯以及在室温下储存的非循环电芯。研究了工作和非工作(失效)电芯。


在外部加热时,所有电池都会产生热失控,释放烟雾和气体。对于大约一半的工作电芯,在热失控后约15秒内,积聚在烘箱中的气体被点燃导致气体爆炸,并伴随着主要的烟气释放过程。


无论是否曾经循环过的电芯,并没有影响气体爆炸的发生,它们发生在0-300个全深循环的所有循环老化水平。


使用FTIR分析气体。无论是否有火焰出现,都检测到HF气体的存在。


另一种释放出潜在有毒气体的HF前体POF3,也与HF同时检测到。另外检测到有害气体CO 。热失控温度约为190°C,并且显示与老化过程中的循环次数有微弱的相关性,在0 至 300次循环的测试循环范围内,100至200次循环之间,是产生最少有毒气体的老化阶段。


测试了三个失效电芯,其中一个在229次循环后在循环中发生突然失效,还有两个未循环但在60°C保存10个月的电芯也出现了失效。失效电芯也会进入热失控状态; 然而,它们对热失控温度升高和温度升高速率的反应明显较低。这些电池没有火花、燃烧或瓦斯爆炸现象。


1 引言

与其他类型的电池相比,锂离子电池发热较大,其气体排放,爆炸、起火的风险更高。这些风险还远远没有被充分理解,而通过研究和事故分析是有可能提高系统安全性的。风险的类型和严重程度取决于不同的应用和电池系统的大小。由于电池和模块故障的可传播性,随着电池系统尺寸的增加,故障后果可能会显著增加。


锂离子电池包含所有必要的火焰三角形的三个部分; 热/点火器,可燃物质和氧气。此外,一旦过热,典型地从70℃~120℃开始,锂电池开始臌胀并能够释放气体(排气)。排出的气体易燃且有毒。如果温度足够高,达到的150℃~200℃,电池自生热进入加速阶段,热失控(TR)可能发生。术语热失控的起始温度是指放热反应开始并最终导致热失控的温度,而热失控温度是指热失控的非常快速的温度升高。热失控通常伴随着大量烟气释放,可能伴随电池箱破损,燃烧或瓦斯爆炸。因此热失控过程存在两种主要类型的爆炸:电池壳体爆炸和与空气混合的可燃排放气体的气体爆炸。圆柱形和硬质方形电池可以产生高内部压力,因此设计为通过内置电池安全阀释放气体,但是如果排气故障,电池内部可能会产生极大的压力,导致电池壳体爆炸。有两种这样的爆炸形式,一种是电池内部的爆炸,另一种是封闭或半封闭外壳中积累的可燃气体与空气的混合气体延迟点燃引起的爆炸。可燃气体爆炸的后果可能比电池爆炸的后果严重得多。


排出的气体可以包含溶剂蒸发和分解生成的产物,例如CO,CO2,H2,CH4。除CO外,还可以释放大量不同的有毒化合物,包括氟化物气体。氟化氢(HF)已经引起了最多的关注,是非常有毒的气体 。很少有已经发表的研究报告说明商业锂离子电池滥用期间释放的HF量,和电解质燃烧释放的HF的量 。电池中的氟来自锂盐,如LiPF 6,而且还来自电极粘合剂,如PVdF,电极材料和涂层,例如氟磷酸盐和AlF3阴极涂层,以及含氟添加剂如阻燃剂。电池安全性非常复杂,整体观点非常重要,例如通过引入AlF3涂层,热失控发生的风险可以降低,而有毒氟化物气体排放和气体爆炸的风险可能会增加。因此整体安全难以评估,这取决于电池的大小和情况,并且对一个参数的改进实际上可能会恶化整体安全性。


有许多不同类型的滥用测试,常见的是外部加热。有几种类型的外部加热方法适用于锂电池,例如在烘箱中加热,通过IR辐射加热,加热膜或其他加热器,在密闭腔室内使用加热速率热量计(ARC)或其他类型仪器。到目前为止,针对新电芯的研究很多,但很少有研究衰老对安全性的影响的。元件的性能在老化过程中可能会发生变化,但实际要求却是,在整个电池寿命期间都需要具有高电池安全等级。老化通常以日历和周期老化的形式出现。为了缩短测试时间,存储和循环所述电芯通常在升高的温度下进行,例如35 - 55°C,但是,在这些温度下的测量结果与在环境温度下使用时所获得的数据并不完全相同,例如20℃,因为可能发生其他方面的分解反应。锂离子电池的老化过程是非线性的和复杂的 ,还没有被完全理解。例如,在老化期间,固体电解质界面(SEI)层发生变化,SEI在热失控的早期阶段发挥重要作用。有研究利用量热技术描述了SEI这种改性的演变,利用XRD,XPS,SEM和拉曼光谱分析表面,描述了热失控的三个主要阶段。


有试验通过ARC测试研究了日历老化的索尼18650电池的热稳定性,发现老化电芯开始放热温度高达70°C,说明老化电芯显示出更高的放热开始温度。


另外有人研究了经过10次和200次循环后0.75 Ah非商用石墨/锂钴氧化物(LCO)锂离子电池,发现在针刺滥用试验中,200次循环后热安全性下降。


有人研究了在60℃下储存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li离子18650电池,在ARC测试中发现36周龄电芯的放热反应和热失控起始温度较低。


相反,另外有人研究了在55°C储存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO锂离子电池,发现自热和热失控的起始温度随着老化的增加而增加。


另一个试验,研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li离子18650电池在ARC测试中对循环老化的热响应的影响,发现第一个放热响应以及热失控的开始温度显著降低,起始温度低至30.7℃,并且在- 10°C进行的1C循环的电池的阳极上也发现镀锂现象。


一组人研究了石墨/ NMC 18650新的和循环老化电芯在0℃至70%健康状态(SOH)下使用1C的ARC测试的安全性。老化电芯热安全性降低,其具有低至30℃的自热起始温度以及较早的热失控。同一作者还通过针刺滥用试验研究了安全性,并发现老化电芯具有延迟但更剧烈的热失控。一般情况下,低温循环阳极镀锂和以过高的电流充电,都会提高锂离子电池的风险性。


本次研究涉及的工作中,研究了在20°C和60°C下储存的未循环电芯以及100,200或300个C/2深度循环电芯的锂离子电芯安全性,所有电芯的类型相同,一种商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 锂离子电池。通过外部加热(烘箱)形式的滥用测试评估安全性,同时进行FTIR气体测量。进行一次ARC测试以比较安全评估方法。



2 试验

2.1 测试电芯

这些电池全部来自同一批商业化的锂离子电池,其标称容量和电压分别为6.8Ah和3.75V,LCO阴极,石墨阳极,聚合物隔板和方形外观,参见表1详细的电芯参数。由于电解液中存在LiPF6盐,电池中含有氟,但电池中的其他部分也可能含有氟,参见引言部分中的示例。需要说明,本次试验没有分析电芯中其他潜在的氟来源。


2.2 电气特性

使用Metrohm Autolab PGSTAT302N和Metrohm Nova v1.11软件以恒流模式进行频率范围为100 kHz - 5 mHz,60点对数分布,振幅为0.1A的四线电化学阻抗谱(EIS)测试。


表格1,商用Li-ion电池数据表,电芯规格书,TG-FTIR电解质分析和来自DSC分析的隔膜。电池在环境温度下,约20℃,在法拉第笼中。传感器和电流测量电缆以相反的圆圈扭曲和分离,以尽量减少干扰。

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使用多通道Digatron 电池测试仪或带Booster 20 A模块的Metrohm Autolab 测量每个电池的容量。电池容量测量使用2.50V和4.20V的电压限制,1.4A(约C/5)的电流和0.05A的切断充电电流。在第一次充电之后,施加三次完整的放电-充电循环。在老化之前,用三个循环中的第一个循环测量放电容量,而在老化之后,使用第三循环的放电容量来确定电池容量。


在EIS测量之前,电池完全充电作为“首次充电”(100%SOC)。本文介绍的周期数不包括用于测量电池容量的三个充放电循环。


2.3 老化程序

2.3.1 循环老化

使用Digatron电池测试仪对电池进行单独循环,具有4.20V和2.50V之间的100%放电深度(DOD)。将3.4A(C/2)的电流用于充电和放电,充电截止条件为充电电流0.34 A(C/20)。这些电池在平均温度为21°C的环境温度下,强制对流冷却。每个电池都有一个温度传感器安装在最大的侧面上。


2.3.2 温度老化

完全充电的电池在60°C的烘箱中储存10个月,这是根据电池制造商的数据表获得的最大允许储存温度。在60℃储存之前和之后将电芯储存在20℃环境中。


2.3.3 完整的电芯老化过程

首先,将电芯在室温下,约20℃,在12个月内,搁置在运输用的箱子中未使用。其次,电池经历了第一次充电,并测量了每个电池的容量和阻抗。第三,选择用于循环老化的电池循环达到约两个月(300个循环)。第四,测量容量和阻抗,并将电芯储存在室温下。第五,一些非循环电芯储存在60°C的烘箱中10个月。

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图1. 照片( A-B )显示了放置在烤箱内的电池,照片( C )显示了关闭的烤箱,电池可以通过烤箱门的玻璃窗看到,示意图( D )显示将六个热电偶放置在电池表面上的位置。


外部加热滥用测试在生产日期后约2年零4个月进行。因此,所有的电芯都具有同样长的日历年龄,但是在它们的寿命期间,一些电芯已经被循环,另一些电芯在60℃保存了一段时间(28个月的10天)。


2.4 外部加热滥用测试

2.4.1 一般设置

总共进行了14次外部加热滥用测试。使用具有115L内容积的恒温控制的烘箱Binder FED 115单独加热电池。将电池居中放置在烘箱内部并且用钢丝(0.8mm直径)机械固定在砖上,参见图1。在测试开始后1分钟后,将烤箱调节至最大加热速率,温度设置为 300℃。总测试时间因环境条件变化和最终发生气体爆炸而变化。


该烤箱是定制的,具有四个直径为50mm的通气端口,用硅塞密封,并配有内部风扇设置到最高转速以均匀化内部温度。放置在烤箱背面的通风口被设置为完全关闭。然而,这不是一个完美的密封,在滥用测试期间,它部分变形。在第一次测试中,烤箱门可以正常关闭,但是由于在瓦斯爆炸过程中门被打开,所以在以下测试中将门用胶带固定。在烤箱顶部的一个硅胶塞安装的比较松,充当泄压口。


在每次测试之间,将烤箱轻轻地清洗/清洗以最大限度地减少来自例如颗粒污染的潜在干扰。玻璃门窗(三层玻璃)没有机械破裂,但被严重污染和蚀刻,因此被更换了几次,以获得可接受的视频质量。


使用具有Agilent 34902A簧片多路复用器模块,以1Hz测量电池电压和温度。电池电压通过K型热电偶电缆测量,将电缆拧入电气接头连接器中的小钻孔(直径0.8 mm)中。使用连接有玻璃纤维带(3M,电气带Scotch,19mm宽)的K型热电偶测量Li离子电池表面温度,在多达六个位置T1-T6处测量,参见图 1D,其中T1 -T4测量每边的中心温度,而T5-T6是两个最大表面上的附加中央传感器。K型热电偶也用于测量环境温度(炉外)和炉内温度,后者在两个位置测量,如图 1A和B 所示。通过放置在烤箱门外的照相机记录测试视频过程。在一些测试中,还使用了第二台摄像机,放置在离烤箱约2至7米的距离处。使用卡尺手动测量电芯厚度,(量程150毫米长)和电芯尺寸按照最大尺寸记录,出现在中心对中心的测量位置上。



3 结果与讨论

3.1 老化-容量衰减和阻抗

测试12中的电池应该循环至300次循环,但是在循环过程中达到229次循环后失效,并且不可能再充电或放电。试验13和14中的电池最初完全充电并在60℃下储存10个月,此后电压降至低于1V。这些电池的厚度从18.5mm增加至21.3mm(约15 %),但是电芯重量没有改变,表明电芯没有泄漏或排气。本次研究中的所有其他电芯在循环老化前后的厚度均为18.5 mm。


表2列出了老化前后的容量数据。SOH是相对剩余容量,由当前C/5放电容量除以初始C/5放电容量计算。循环后,电芯达到下列SOH,约94%(100个循环)、91%(200个循环)和89%(300个循环)。寿命(至少对于第一次使用的电池寿命)的终点通常是定义为约70%- 80%SOH,电芯参数表显示,600次循环> 70%SOH(后表1),因此,测试的电芯远未充分老化。如表2所示,测试1和4中的电池具有较低的初始放电容量,因为它们在容量测量之前循环3次。然而,即使测试1和4中的电芯循环了3次(详情参见表2中的注释),它们在这里被称为0循环电芯。


表2,循环电池和非循环电池的电池数据,以1.4A的放电容量(约C/5的C率)测量的容量。

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a 使用Digatron电池测试仪。

b 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N。

c 使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N,这是因为电池先前使用3.4 A(C/2)充电放电3次,充电电流为0.34 A。这三个额外循环在循环老化方面的影响被认为是微不足道的。


图2显示了不同周期老化的电池的阻抗测量结果。阻抗曲线图,图2A,具有锂离子电池的典型外观,包括高频电感,中频和低频尖峰受抑制的重叠半圆,对应于电芯内阻和连接阻抗,SEI阻抗,电荷转移影响和传质阻抗。复阻抗图中与实轴的交点,确定了平均串联阻抗,如图2A所示,也即这种类型电芯的内阻,新电芯为13.2mΩ,300次循环后增加14.4mΩ(增长9%)。图2B为相位角相对于频率对数的曲线图。在这幅图中可以找到两个峰值,一个频率在0.1赫兹以上,一个在2赫兹左右。低频峰随着循环老化而增大,而第二个峰在几个循环后或多或少已经消失。无论如何,在3个循环之后,检测到明显的差异,这样,相角提供了一个新的视角来观察老化带来的影响。对于具有相同电极化学成分的老化电池(石墨/LCO),阻抗图中的低频半圆被认为阴极处的电解质氧化,因此可能表明在0.1Hz以上的相角中峰的增长在这种情况下也是由于阴极处的氧化。这可能是因为电池充电到相对较高的4.20V截止电压,虽然仍在电池制造商的确定的参数范围内。

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图2. ( A )在100%SOC时,在100 kHz至5 mHz之间的不同循环次数的电池中的复阻抗,在原点周围带有插入的实部与虚部之间的复数阻抗,以及(B)相角对频率作图。计算所有可用的电芯每个周期平均值,不包含测量最初的“ 3个周期”,其中只有一个电芯测量这个参数。


3.2  外部加热滥用

在试验1-11中,将电芯完全充电(100%SOC),电芯经历了不同的老化循环次数,范围从0到300个循环。试验12-14的电芯是失效电芯,因此,SOC是无法确定的。测试12中的电池在229次循环后在循环期间 “猝死”。试验13-14中使用的电芯已经在60℃下存储了10个月,在那段时间内自放电或者失效,因而有一个电芯OCV小于1V,即低于0%SOC电平。


3.2.1 概述结果

表3列出了14种不同老化状态电芯,工作电芯以及失效电芯的外部滥用测试结果。在所有测试中,当温度达到热失控温度时,温升速率迅速增加,所有电池都发生热失控。对于试验1 - 11,电池的热失控后,有短的(小于一秒)和典型的燃烧、火花和喷射,图3中显示了示例。在一些情况下,根据“火灾”的不同阶段,电芯燃烧较长时间和较大的火焰,如表3中所示 。通常情况下,后续火势较小的情形,见表3,这表明在之前较长的时间内存在一个或几个火苗。此外,使用术语“无明火”是指没有点燃电池或其气体的情况。这没有考虑到最初的短暂的短路/火花等情形。术语“气体爆炸” 是指从电池释放的累积可燃气体与炉内空气混合的延迟点火,其在当前案例中,导致迫使炉门打开的压力波。气体爆炸是燃烧学中常见的现象,然而并不经常讨论锂离子电池火灾。在这项研究中,如表3所示,所有工作电芯的测试都是在非燃烧或气体爆炸后进行的。此外,对于大约一半的工作电芯和全部的老化电芯,气体爆炸大约在燃烧的30秒之后发生,接下来是20-50秒的小火或者火花。对于失效电芯,测试12 – 14所示,结果显著不同,视频分析没有显示出任何火花、喷射或者发生瓦斯爆炸。


表3,概述来自外部加热滥用测试的结果。

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a 主要气体排放几乎与热失控温度的到达同时发生,迅速提高温度速率。

b 测试设备,数据记录,烤箱摄像机和外部加热的电源停电,时长大约9分钟的时间(9分39秒内无数据记录)。烤箱外部的次要摄像机,主要是用于观察主要气体排放过程,并被用于假定为TR的时间,仍然在工作(笔记本电池组供电)。

c 由烤箱外的辅助摄像机决定。


对于所有测试,视频分析显示,在达到热失控温度的同时,位于电芯顶部的电池安全阀打开并释放大量烟雾,迅速填满烤箱空间。释放的烟雾的颜色通常是白色或浅灰色。如果电池安全阀不能打开,例如由于故障或不良设计,可能发生电池壳体爆炸,这是一种危险情况,包括喷射壳体碎片的风险。只是这在目前的一组实验中没有发生。


工作电芯比失效电芯损失更多重量,膨胀更大(更厚)。工作电芯的重量损失平均为22.6%,失效电芯的平均重量损失为17.0%。工作电芯的厚度从18.5毫米增加到平均27.2毫米(增加47%),而外部滥用后平均失效电芯厚度为23.8毫米。总的测试时间有所不同,如表3所示,导致不同的加热时间。可以看到一些趋势,重量损失和厚度增加都是循环次数的函数(循环次数越多,损失重量越少,尺寸膨胀越大)。这些影响必须发生在内部最短测试时间范围(75分钟,测试6)。


3.2.2 温度结果

表4列出了外部加热滥用测试的温度结果。将表4中的热失控温度值确定为发生温度快速升高时的温度。对于工作电池,热失控温度很容易确定,而对于失效电芯,特别是对于测试12,并不太明显。失效电芯具有明显较高的热失控温度,较低的温升速率和较低的峰值温度。0个循环的失效电芯,将其一部分寿命在60℃保存10个月,测试13 -14,其测试结果显示了高重现性。虽然电极界面必须发生重大变化,但失效电芯仍可能含有大量易燃电解质。没有研究不同SOC水平的电芯,因此SOC低水平的电芯和失效电芯之间的任何可能存在的相似性,在结果中有可能被混淆。


电池表面温度传感器T1-T6在达到热失控温度时通常是可靠的。对于除测试13(参见表4中的注释)以外的所有测试,热失控温度值作为传感器T1和T3的平均值计算。高于热失控温度,传感器会记录的温度出入很大,由于高温,电池膨胀和最终的气体爆炸,有时会从电池脱落下来。因此,另一个平均值,Tavg2被用来确定最大平均电池表面温度,相应的温度增加(Δ T)和时间长度(步骤时间Δt)。Tavg2使用所有可用的T1-T6传感器数据计算,详见表4。可用的传感器被定义为没有丢失的与电芯表面有接触的传感器。由于可用电池温度传感器的数量和位置不同,表4中给出的结果自然变化。当最高温度值的分布更广,则热失控温度值可以更好的被界定出来。

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图3:试验6中,在59:22热失控时的两个视频图像,显示出相对较大的喷气火焰(A)和接下来较小的火焰(B),但它们都没有点燃电池或烤箱中的气体混合物。


表4,外部加热滥用测试的温度结果,其中ΔT是最大Tavg2和热失控温度之间的差。步骤时间,Δt是反应时间。

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a 发生停电时,平均电池表面温度为188℃。大约5秒后发生热失控。直到电力中断时为止,测试10和测试11的平均温度曲线非常好。


bT1热电偶在测试开始时失效,因此不是将平均值计算为T1和T3,而是使用五个温度传感器T2-T6计算平均值。

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图4.  试验7的结果,(A)显示平均电芯表面温度,dTavg2;(B)显示电池电压,来自电池表面温度传感器的温度测量值T1-T6和烤箱中的两个温度传感器测量值,Toven mid和Toven top顶部。


在热失控之前,电池表面温度传感器显示相对相似的温度值,而热失控后传感器之间的温度差异较大。图4 显示了测试7的电池电压,平均温度和温度测量值,这是在整个测试过程中所有六个温度传感器都可用的少数测试之一。图4中的电池表面温度变化约100℃。其他测试中,局部电芯表面温度变化最多高达约300℃。对于这种类型的测量,使用多个电芯表面温度传感器以及适当的验证方法来获得可靠的温度测量结果非常重要。电芯表面的大的温度差异可以通过传热过程的各向异性,快速和大量的热量产生以及来自反应过程中的排气和火焰的影响来解释。在热失控期间,内部电池发热可能会在电池中心附近产生最高温度。电池内部平面内传热和平面间传热差异巨大(各向异性热传导)。


由于相变(例如隔膜熔化)和质量损失(例如排气,火焰)导致的温度变化,每种材料的热性质(例如热导率,比热容,密度)不同。测试过的电池有一个铝制外壳,具有高导热性,但温度差异很大。对于其他类型的电池外壳,例如软包电池,可能存在更大的温度分布。


图5A显示了在热失控的早期阶段之前和期间的平均电池表面温度,并且所有测试与热失控温度时间同步。在某些曲线出现热失控之前的几分钟,温度会下降几分钟,特别是对于蓝线(100个循环)可以清楚地看到,推测是由于气体释放带来的温度下降现象,具体到本文中,是第二次排气过程。图5B显示了工作电芯的热失控温度值与老化循环次数之间的关系,在100到200次循环之间显示出最小值。该图还显示了测试后的重量损失和厚度与循环次数的关系。测试11中,在热失控前几秒的测试现场发生总电力中断。无论如何,测试11中的主要排气时间可以通过在外部操作的相机来确定。最后记录的数据点指向188℃,与观测到的气体释放及其相应的热失控之间的时间约为5s,尽管时间短,但电池温度升高相对较快。试验10和试验11的温度加热曲线非常吻合,直至停电。


本文提出的热失控温度值是指快速升温开始之前的最后一个温度点,如图5A所示。这里给出的热失控温度值对于工作电芯约为190°C ,失效电芯在201和205°C之间。早些时候已报道类似的温度值。


如果外部加热在热失控温度之前的某个时间停止,则电池仍然会根据电池温度,电池自身的发热速率和环境条件(如电池冷却速率)而进入热失控状态。然而,在这项工作中使用的实验方法没有使用暂停加热步骤的方法。锂离子电池安全领域使用的另一种常用方法是加热等待搜索(HWS)程序的ARC测试,其中电芯以高灵敏度加热器加热,如果放热暂停,并且在绝热条件下,检测到电池电芯放热现象。

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图5. 以传感器T1和T3的平均值计算的平均电芯表面温度,显示(A)所有测试的温度与时间的关系(时间尺度已经与热失控温度下的快速温升同步,使用试验1的时间作为基准时间);(B)表示全部工作电芯的热失控温度、电芯重量减轻量、电芯厚度VS电芯循环周期数(三条曲线是每个类型数据的2次多项式拟合结果)。


对于ARC测量热失控起始温度,可定义为自加热温升速度(SHR)> 0.2℃每分钟;定义热失控温升速率为SHR> 10℃每分钟 。


ARC中的加热时间通常很长,这允许在高温下发生煮沸/排气和潜在的副反应的时间,例如SEI和电极材料的破损和电解质降解,如果电池加热更快,其可能影响测试结果。假设,电解液有足够的时间在较低的温度下沸腾/排气,则在较高的温度下不会发生热失控,因为没有电解质电极反应,不可能产生热失控。在本文中使用的加热测试时间大约60分钟,也为副反应和电解液沸腾/排气提供时间,但与ARC测试方法相比,时间更短。作为比较,新加坡国立大学的ARC测试中,来自同一批次的100%SOC的电池被外部滥用。如果通过与烤箱实验中使用的类似方式通过ARC测量确定热失控温度,则结果大约为140°C。两次测量的结果偏差约50°C。因此,同一类型电池的热失控温度值取决于测试方法及其定义,以及所用温度传感器的位置,数量和测量质量。在比较不同研究的热失控温度或起始温度值时,了解这一点至关重要。


所观察到的热失控温度的最小值,图5B反映了Wu等人的发现。 他们报道了在200个循环(大约<87%SOH)后进行相似的测试,老化的锂离子电池的热稳定性降低。在这种情况下,电极的扫描量热法(DSC)分析表明,通过老化,阴极中的部分锂含量被不可逆地转移到阳极,从而形成通过与电解质反应而得到的SEI层。对于300次循环,我们观察到在热失控和最高温度方面反应不太剧烈,这与能量储存能力的降低有少量关联。


图5 B中,在试验结束时观察到,电芯出现合理的增厚。热失控过程中,电池壳体发生非弹性变形,它随着循环次数的增加而增加。在加热之前,失效电芯中观察到的电芯厚度增加表明,在所有情况下排气之前可能发生不可逆变形和增厚的情况。

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图6.  测试5的100次循环电芯,电池电压和气体排放量的测量。三个独立的排气阶段排气和热失控发生都标有箭头。


3.2.3 结果与气体测量相结合

图6 显示了测试5的温度、电池电压和气体排放的测量结果,这是一个老化100个周期的电池。检测到三个排气过程。当电池电压下降到大约0V时,第一个排气过程释放出碳酸二甲酯(DMC)和乙酸乙酯(EA)蒸气。电池电压下降,表面温度约为130℃时过程开始。两种商业化隔膜,一个PP单层和一个三层可关闭隔膜PP / PE / PP以及从非滥用电池提取的隔膜上的DSC测量显示。这个温度非常接近电池关闭隔膜孔隙的第一个熔化温度。由于隔膜的熔化,预计温度会显示出一定程度的下降,因为该过程是吸热的,实际却相反,在12秒内,电池表面温度测量清楚地显示出较小的温度升高。观察到的温度升高的一种可能的解释是电池经历了内部电池短路而产生热量,然而短路应该只有在隔膜两层膜片都失去绝缘功能(融化)的情况下才有可能出现。在热失控之前3.5分钟,第二个排气阶段出现,也释放碳酸亚乙酯(EC),由于溢出气体的冷却作用,在此排气期间电池温度明显下降。视频中没有看到或听到第一个和第二个排气阶段的特征,仅通过FTIR气体测量确定。



表5,电池中电解质溶剂的可燃性数据。

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图7. 测试10,经历了300次循环的电芯的温度测量值,电芯电压,和气体排放。由于爆炸,摄像机出现故障,因此没有摄像机观察火焰的发生。由于爆炸,烤箱门打开,气体排放量迅速下降。


3.2.4 气体爆炸

对于未失效的电池,气体爆炸是相对常见的,即,11次测试会出现5次爆炸,并发生在所研究的范围内循环老化各级(0 - 300次循环)。在试验3,4,6和10中,烤箱门打开,当烤箱中的气体点燃时,相机被吹动并听到一声巨响。对于试验8中的气体爆炸,气体点燃,但发展不同,功率较小。在实验8中,从热失控开始,到排气直至点火,共用去时间是26s。而在其它四个试验案例中,热失控后, 11-16秒(平均13.5秒)后,发生瓦斯爆炸。如果烤箱已经完全密封并且没有压力释放气体爆炸可能更为严重。


对于循环次数与气体爆炸之间的关系,总体的趋势是,所有发生气体爆炸试验与循环老化无关,而是温度上升率最高的电芯容易发生气体爆炸,最大值范围在25和72°C sec-1之间, 见表4 和 图S4。

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Fig. S4. 热失控温度,温升速率最大值(最大dTavg2)和没有失效的电芯的温升相对循环寿命(循环数量),加星号的位置是出现了排气现象。


循环老化达300次循环,导致容量下降约90%(90%SOH)以及阻抗增加(串联电阻)高达约10%。电阻的增加可能与SEI的形成有关,并且SEI的厚度,形态和组成影响在热失控的前期阶段产生的热量。


由于循环而在电极处形成Li-金属(Li-镀层)被认为是次要的,因为循环在室温下进行且没有极端的大电流。如果存在Li镀层对热失控的影响,可能与锂化石墨阳极与电解质的热反应以,这与外部加热滥用的试验方式有关。


从视频中分析,可以看出,所有的非失效电芯,测试1-11,产生可见火焰和火花。即使烘箱充满气体,仍然没有出现气体喷射,直到出现明火点燃。发生爆炸的条件,气体和空气的混合物必须在一定范围内并且必须存在点火源。在第三排气阶段的第一次约10秒的电池气体排放中,这些标准可能尚未达到。第三次气体排放的烟气充满烘箱了大约2 -3秒之后,由于烟雾中能见度低,无法清楚地确定视频中是否存在火花。第三次排气或者说热失控之前,通过FTIR检测到,烘箱充满了电芯第一次和第二次排气放出的气体。所以,燃烧绝大多数都发生在第三个排气阶段,电池安全阀有火焰喷出以后。


对于所有0,100和200个循环的电池,如果电池经历气体爆炸,则电池厚度膨胀更大;对于300个循环电池,却刚好相反。事实上,涉及气体爆炸的电芯较厚可能表明,在安全阀完全打开之前,这些电芯确实在电芯内形成了较高的压力和温度(参见图S4)。


点火源可能在电池内部或外部开始。气体爆炸的点火源可能是由于未观察到的火花或由热失控引起的火花,或由于隔板熔化引起的内部电池短路,或者只是热气体混合物的自燃。所有工作电池的电池表面温度至少高于465°C,因此高于EA,DMC和EC的自燃温度,参见表5。瓦斯爆炸可能是由于其他释放的电池气体产物(例如CO和H 2)的点燃引起的。在第三次排气中观察到CO释放。与溶剂相比,CO谱带的强度相对较低,在有和没有气体爆炸的情况下,强度没有差异。此外,电池内部温度可能高于测量的表面温度。该电池可能含有电解质中的阻燃剂。这也许可以解释为什么没有一个电池瞬间点燃,并且并非所有的测试都有燃烧。

表5显示了EA,DMC和EC的易燃性数据。自燃温度是溶剂的可燃混合物可以自发点燃的最低温度。闪点是可以用点火源点燃液体的最低温度。在易燃性范围内,在较低和较高易燃性极限之间,气体混合物可被点燃并导致气体爆炸。当易燃混合物被点燃时,由于温度上升,气体体积通常扩大5 - 8倍,即,它会导致为5-8bar过压(1bar =0.1MPa)。请注意,许多建筑结构,如门窗,可以承受的压力差小于100mbar。只需要少量电解质,就可以形成可燃混合物。在一立方米中,需要约30L(1m 3的 3%)溶剂。使用理想的气体定律和常温常压,可以得出30L对应于约100g溶剂。这意味着蒸发1千克电解质的,对应于约350Ah容量的电池,溶剂可产生10m 3的易燃混合物。


对于115升容积的烤箱,100克/m^3 气体对应于约12克(8%的电芯重量)释放的电解质气体,将导致在烘箱中达到最低的可燃性极限(LFL)。工作电芯的重量减少了31至34克,而失效电芯失去了21-26g,在排气过程中,喷射物由多种电芯材质组成,例如电解液,隔膜等,也就是说,在所有测试中LFL可能会很容易的达到,但并非所有测试均发生火花/爆炸。重要的是要考虑:由于气体和气体混合物的非理想行为,LFL可能在每个状态都不尽相同,并且气体浓度在烘箱体积内也会有一些变化。此外,在越来越高的温度下,炉内气体的迅速膨胀可能产生了贫氧环境,改变了点火条件。


3.2.5 有毒气体排放

无论是否进行FTIR气体测量,在所有四个测试中都测量到了CO,HF和POF3的气体排放 。CO是一种窒息性气体。HF是非常有毒的,而POF3 可以通过水解被看作是HF的前体,因此也可以被认为是有毒的。根据Yang等人的介绍,氟化物的来源可以有多种,但是主要的氟化物源通常是生产锂盐LiPF6的HF和 POF3。

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从等式可以看出。(2)和(3)中, 产生HF需要水或者湿气。电池内部,如电解质,可能含有非常小的痕量水,但它们通常在电池的第一次循环中通过促成SEI层的形成而消失。在正常条件,温度以温和的速度增加,电池仍然完全密封。当电池密封断裂,第一次气体排放,烘箱内空气含有水分。但是在第一次和第二次排气中, HF和POF3 尚未检测到。电池安全阀的开口在第三通风口处,并且这是检测到HF和POF3的唯一通风口 。这是一个有趣的问题,为什么只在第3次排气中检测到HF和POF3?


在第3次排气,而不是在电芯同样是敞开的的第1次或者第2次排气。可能的原因是,在第一和第二次排气中,电解质溶剂沸腾并且作为单一化合物排放而没有Li盐。在第三次排气中,气体释放非常强烈,从视频中可以清楚地看到,它不仅可以释放电解质中最易挥发的部分,而且还可以释放剩余的电解质,包括部分LiPF6。此后,含LiPF6 的电解质可与烘箱中的湿气发生反应并产生HF和POF3。温度也影响HF的形成,但是三个通风口的温度差异相对较小。


3.2.6 气体检测

锂离子电池释放的气体是有毒的易燃的。如果气体喷出时没有立即点燃,而是由易燃气体和空气组成混合气体并经过一段时间后,由热电池单体等元素延时点燃,这将是危险的。如果气体被电池系统箱体或外部安装箱所限制,这将导致严重的气体爆炸。

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图8. 测试5中的FTIR测量,(A)显示时间79.6分钟处的HF发射;(B)显示时间61.8分钟处的POF3 发射。


特别是对于大型锂离子电池系统,能够收集气体排放物并以安全方式进行排气是一项重要安全手段。如果使用气体传感器,他们可能会检测碳氢化合物的含量和气体爆炸风险。气体传感器也可用于检测有毒气体,例如HF传感器。因此可能需要使用多个动态气体传感器来检测早期电芯排气。在本测试中检测到的第一个和第二个排气过程没有图像和声音现象,因此在没有气体传感器的情况下不容易被检测到。但是,装备有六个电池表面温度传感器的电池在第二次释放气体时,显示温度下降。在温度数据中没有清楚地看到第一次排气的特征,但是从电压降到了0V可以发现排气现象的存在。


在图5A,第二次排气,相当清楚地看到,热失控之前只需几分钟,平均电池表面温度突然降低。第二次排气的温度变化也清楚地显示在图4中,dTavg2在热失控温度非常迅速增加之前先快速下降。电池组中足够数量的电池表面温度传感器可以预测和检测大量的气体释放。今天的电池组通常没有每个电池一个温度传感器,而是例如每个电池模块使用2个温度传感器(比如包含20个电池单体),总之,没有通用的标准。这种类型的传感可能会有很大的变化,使得用电池单体表面温度测量作为气体检测告警往往不起作用,除非故障电池上恰好有直接接触的温度传感器。


电池安全阀打开时,释放大量烟雾和气体,很容易在视觉上看到。电池系统通常具有高密封等级,例如IP67,这会阻碍气体释放和视觉检测,并且在气体最终释放时,可能会增加气体爆炸的风险。在没有检测到排放气体的情况下,不可能推测存在爆炸性气体爆炸的风险。释放的易燃气体积聚在电池内部,只差一个点火源就会发生爆炸。像这样的情况可以通过安装在电池盒中的气体传感器来检测。配备具有策略性计划的温度检测系统的电池系统,可以提供早期的气体排放监测。


4 结论

方形LiCoO2 -石墨电池,标称容量为6.8Ah,在烤箱中被外部加热滥用。该研究包括循环老化的电芯,储存在60℃的非循环电芯以及在室温下储存的非循环电芯。研究了工作和非工作(失效)电芯。


在外部加热时,所有电池都会产生热失控,释放烟雾和气体。对于大约一半的工作电芯,在热失控后约15秒内,积聚在烘箱中的气体被点燃导致气体爆炸,并伴随着主要的烟气释放过程。


无论是否曾经循环过的电芯,并没有影响气体爆炸的发生,它们发生在0-300个全深循环的所有循环老化水平。


使用FTIR分析气体。无论是否使用有毒氢氟酸都会检测到气体排放。因此,HF产生并不需要火焰,有火焰存在之后确实有HF产生。没有研究影响HF生成率率水平的因素。


另一种释放出潜在有毒气体和HF前体POF3,也与HF同时检测到。第三排气阶段也检测到有害气体CO 。热失控温度约为190°C,并且显示与老化过程中的循环次数有微弱的相关性,在0 至 300次循环的测试循环范围内,100至200次循环之间,是产生最少有毒气体的老化阶段。


测试了三个失效电芯,其中一个在229次循环后在循环中经历兔突然失效,还有两个未循环但在60°C保存10个月的电芯也出现了失效。失效电芯也会进入热失控状态; 然而,它们对热失控温度升高和温度升高速率的反应明显较低。这些电池没有发出火花,也没有发生燃烧或瓦斯爆炸。


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