锂电网讯：Si材料理论容量高达4200mAh/g（Li4.4Si），达到石墨类材料的十倍以上，在锂离子电池能量密度日益提高的当下吸引了广泛的关注。但是Si材料在完全嵌锂状态下，体积膨胀高达300%以上，不仅仅会造成材料颗粒的破碎和电极结构的破坏，还会造成脆弱的SEI膜的破坏，引起SEI膜的持续生长，造成Li+扩散阻抗的增加和活性Li的损失。为了解决这一问题人们提出了多种解决方案，例如纳米化、硅／碳复合和新型粘接剂等措施都能够在一定程度上提升Si材料的循环性能。
碳材料包覆处理是非常有效的提升Si材料循环和倍率性能的方法，例如我们之前曾经报道的韩国延世大学采用CNT对纳米硅颗粒进行包覆处理，有效提升了材料的循环性能和倍率性能。石墨烯也是常见的Si包覆材料，但是石墨烯的二维结构会对Li+的扩散形成阻碍，影响材料的倍率性能，而近年来开发的石墨炔材料不仅具有类似石墨烯良好的结构强度和导电性，而且石墨炔的面内微孔能为Li+的扩散提供原子级的扩散通道，这些特性让石墨炔成为最适合Si材料包覆碳材料。近日中科院化学所的Hong Shang（第一作者）和Yuliang Li（通讯作者）采用原位合成的方法在Si纳米颗粒的表面包覆了一层石墨炔，显著提升了Si材料的循环和倍率性能，在0.2A/g的电流密度下可逆容量达到4122mAh/g，在10A/g的大电流密度下仍然能够保持1988mAh/g的容量，在2A/g的电流密度下循环1450次仍然可以保持1503mAh/g的容量发挥。
Hong Shang所采用的合成过程如上图所示，首先将Si纳米颗粒（50nm）和铜纳米线（50-100nm）在酒精溶液中均匀的混合，然后利用滤纸将上述混合溶液过滤获得纸片状的Si／铜纳米线复合材料，随后将上述制备的Si／铜纳米线复合纸浸入到六炔基苯溶液之中，在铜的催化作用下就能够在Si颗粒的表面生成一层具有良好的机械强度和导电性的石墨炔层。通过XRD和拉曼光谱检测都表明在Si颗粒表面生成了一层石墨炔层，而XPS数据显示Si材料的表面完全被石墨炔材料所覆盖。
从下面的SEM图我们能够看到在沉积石墨炔之前，Si/铜纳米线的表面非常光滑，Si纳米颗粒随机的分散在Cu纳米线之中，在生成一层石墨炔以后（下图d）我们能够看到厚度仅为2nm的石墨炔片将Si纳米颗粒和Cu纳米线之间的空隙完全填充，保证了良好的电子导电性。同时我们还能够看到石墨炔片之间还有大量纳米尺寸的孔隙，能够吸收Si材料在嵌锂过程中的体积变化。
下图展示了Si／Cu纳米线／石墨炔复合材料的电化学性能测试结果，从下图a的循环伏安测试结果能够看到，在首次嵌锂的过程中在0.4-1.2V之间出现了一个明显的非常宽阔的电流峰，在随后的循环过程中这一电流峰最终消失，这是因为在首次嵌锂的过程中在材料的表面形成了一层SEI膜。在脱锂过程中的电流峰就比较有意思了，随着循环次数的增加，电流峰的强度逐渐增强，Hong Shang认为这主要是循环过程中Si纳米颗粒与导电网络之间的接触变好的缘故。
从下图b中可以看到材料的首次充放电库伦效率仅为67%左右，Hong Shang认为这主要是由于纳米材料巨大的比表面积导致形成SEI膜过程中消耗了过多的Li，这也是纳米材料普遍存在的问题。但是在后续的循环中该材料表现出了非常优异的电性能，在0.2A/g的电流密度下Si材料的比容量达到了4122mAh/g，非常接近硅材料的理论容量，即便是将材料中的Cu纳米线和石墨炔的重量全部考虑在内（Cu纳米线和石墨炔相当于铜箔集流体和导电剂），该材料的比容量仍然可达1319mAh/g。在10A/g的大电流密度下仍然可达1988mAh/g（Si材料容量），表现出了非常优异的倍率性能。同时该材料还表现出了非常优异的循环稳定性，在2A/g的电流密度下循环1450次，材料从最初的2540mAh/g，下降到1503mAh/g，容量保持率可达60%左右。在5A/g的大电流密度下，循环400次仍然可以维持1030mAh/g的比容量（保持率为44%）。由于Si材料的高容量特性，使得该电极在厚度仅为20um的情况下，容量面密度就达到了4.72mAh/cm2，这在高比能电池设计中至关重要。
在2A/g的电流密度下循环100次后，Hong Shang将电极取出利用SEM对电极的形貌、结构进行了观察，Si／Cu纳米线／石墨炔复合电极在经过100次充放电循环后电极保持了完整和稳定的电极结构，从图中我们仍然能够观察到材料的石墨炔的片状结构，表明电极表面形成的SEI膜不但稳定，而且还非常薄。通过厚度测量发现，该电极在经过100次循环后电极厚度仅仅增长2um，膨胀率仅为10%，表现出了非常优异的结构稳定性。
Hong Shang采用的方法将活性物质、集流体和导电剂结合在一起，石墨炔优良的结构稳定性和导电性，以及其内部的可供Li+传输的原子级微孔，使得Si／Cu纳米线／石墨炔复合电极在循环过程中保持了良好的结构稳定性，保证了复合电极的循环性能。同时凭借着优异的电子导电性和离子导电性使得复合电极在倍率性能上也有非常优异的性能表现。当然该电极也存在纳米材料普遍的缺点，首次效率低，同时与成熟的石墨材料相比该电极的循环性能还有待进一步提高，这都是该复合结构电极后续需要改进的地方。
