锂电网讯：随着锂离子电池能量密度的不断提升，人们对正负极材料的容量的追求也在不断的提高，从目前的技术水平来看要实现300Wh/kg的目标则必须采用容量更高的高镍类材料，目前高镍材料可以分为两大类：NCM811和NCA材料，两种材料的可逆容量都能够达到190-200mAh/g左右，但国内主要还是以NCM811材料为主，而日本电池企业则更多的关注NCA材料。
那么究竟这两种材料哪种更适合高比能锂离子电池使用呢，近日美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Wangda Li（第一作者）和Arumugam Manthiram（通讯作者）就从两种材料的循环性能和衰降机理两个方面进行了对比和分析。研究表明在长期循环中NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）衰降速度要快于NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2），衰降机理的研究表明Al元素掺杂在抑制过渡金属元素溶解和不可逆相变方面的效果要明显好于Mn元素掺杂，但是在Al掺杂的NCA材料在长期循环中二次颗粒的粉化和破碎要比Mn掺杂的NCM材料更严重一些，这都是NCA和NCM材料开发中需要注意的。
Wangda Li主要分析了NCM（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）和NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）两种材料在较高的截止电压（4.4V）下的循环稳定性，这两种材料的可逆容量非常接近，都在195-200mAh/g左右（扣式半电池测试，C/5倍率），都是未来300Wh/kg高比能锂电池正极材料的有力竞争者。
实验中Wangda Li分别以上述的NCA和NCM材料为正极，中间相碳微球作为负极制成软包电池，在4.4V的截止电压下进行循环（测试结果如上图所示），从图中能够看到在循环中无论是NCA还是NCM材料都表现出了持续的可逆容量衰降和极化增加，经过1500周循环后NCM材料的容量保持率为75%，充放电平均电压差值增加到0.27V，而NCA材料容量保持率则为80%，充放电平均电压差为0.18V，可以看到NCA材料在循环性能上要优于NCM材料。
为了分析NCA电池和NCM电池衰降机理，Wangda Li将循环前和循环后的正负极材料分别从软包电池中取出，制作扣式电池测试它们的充放电性能。从图中能够看到随着，在经过1500次循环后NCM和NCA材料都产生了不同程度的可逆容量衰降和电压衰降，特别是NCM材料在经过循环电压衰降要明显高于NCA材料，同时我们注意到上述电极在扣式电池中经过一次充放电循环补充锂后，其可逆容量有了一定程度的恢复（NCA材料恢复6.5mAh/g，NCM材料恢复23.5mAh/g），表明活性Li损失也是造成全电池可逆容量损失的重要原因，这也能够从下表的ICP测试结果看出，NCM材料在经过循环后Li的损失要明显高于NCA材料。
下图为全电池、正极（扣式电池）和负极（扣式电池）的交流阻抗图谱，从下图中我们能够看到全电池的EIS图谱更多的是反映正极材料的特性，从图中能够看到经过1500次循环后，NCM材料的电荷交换阻抗明显要大于NCA材料（EIS图谱中的第二个半圆），这会造成NCM材料的在寿命末期的倍率性能显著降低。
造成NCM和NCA材料电荷交换阻抗原因包括结构衰变、界面膜的变化等，为了分析具体的原因，作者通过XRD数据对NCM材料和NCA材料的晶格参数进行了计算，从表中能够看到经过循环后，NCA材料的Ni/Li混排比例从1.8%提高到了9.1%，而NCM材料经过循环后Ni的混排比例从2.9%增加到了12.8%，Ni混排到Li层，占据Li位不仅会造成可逆容量的衰降，还会引起Li+扩散速度降低，引起材料的阻抗增加。之所以NCM材料在经过循环后Li/Ni混排更加严重是因为在NCM中Ni2+含量更高（Ni2+半径为0.69A，与Li+（0.76A）非常接近），因此更容易发生Li/Ni混排，特别是在4.4V高电压下循环，材料的脱Li程度较高，进一步促进了Li/Ni混排，最终形成尖晶石和岩盐结构导致界面电荷交换阻抗显著增加和可逆容量的降低。
虽然从XRD图谱来看NCA和NCM材料经过1500次循环后晶体结构上没有大的改变，但是通过正高角度散射暗场电子透射显微法对材料的表面分析发现，NCA和NCM颗粒表面的晶体结构出现了明显的变化，从最初的R3m层状结构转变了NiO型Fm3m岩盐结构，而且NCM材料表面岩盐结构层的厚度达到了200nm远远高于NCA材料（10-30nm），这也导致NCM材料电荷交换阻抗显著增加的主要原因。
除了晶体结构上的变化外，从SEM图像中能够看到经过循环后NCA和NCM材料的形貌也发生了一定程度的改变，在持续的循环过程中应力在材料内部积累，最终在二次颗粒内产生裂纹和破碎，从SEM结果来看NCA材料在经过1500次循环后颗粒破碎更为严重，NCM材料则相对好一些。
负极方面，虽然通过拉曼光谱研究显示石墨材料的本体晶体结构没有发生明显的改变，但是对NCM和NCA电池中的负极表面成分进行分析发现，NCM电池中的负极表面出现了非常强的Mn元素的峰，并且NCM电池的负极上Ni、Co元素峰的强度也要高于NCA电池，过渡金属溶解后迁移到负极的表面造成负极表面的SEI膜的破坏和持续生长，导致循环NCM电池中的负极SEI膜的厚度达到50-100nm，远厚于NCA材料电池（10-20nm），这也导致了NCM电池在循环中消耗了大量的活性Li。
因此从上面的测试结果来看，对于高镍NCM和NCA材料而言，在高电压和长期循环中的衰降模式主要有以下几种：
电解液的氧化分解，经过XPS分析发现电解液在NCM和NCA材料表面分解产物，同时电解液的分解还加速了过渡金属元素的溶解，进一步加速了可逆容量的损失。
过渡金属元素的溶解，在高电压长期循环中过渡金属元素溶解是造成电池循环性能下降的重要原因，对于NCM材料过渡金属元素，特别是Mn元素，溶解尤为严重，并且NCM材料中的Ni、Co元素的溶解也要明显高于NCA材料，这也是导致NCM材料衰降的重要因素。
不可逆相变，通过XRD数据和颗粒表面透射电镜分析发现，在循环中NCA和NCM材料中都存在过渡金属元素混排到Li层的现象，这一现象导致材料从层状结构转变为岩盐结构，特别是NCM材料，虽然其Ni含量稍低于NCA材料，但是其过渡金属元素的混排现象要明显高于NCA材料，其颗粒表面的岩盐结构层的厚度要远远厚于NCA材料，这也是导致NCM材料界面电荷交换阻抗明显高于NCA材料的重要原因。
颗粒粉化，在长期循环中应力在颗粒内部积累，导致二次颗粒破碎，开裂，导致活性物质的损失。研究表明，NCA颗粒在循环中产生了更为严重的颗粒粉化现象，NCM材料颗粒粉化现象则相对较轻。
负极SEI膜的生长，在循环中正极材料中的过渡金属元素（特别是NCM材料中的Mn元素）溶解后迁移到负极的表面，导致负极SEI膜的破坏和持续生长，导致SEI膜增厚和活性Li的消耗，也是导致锂电池容量衰降的重要因素，研究显示NCM材料中Mn元素的溶解非常严重，同时Ni、Co元素的溶解也比NCA材料更为严重，这也导致了NCM电池负极的SEI膜更厚，消耗的活性Li更多。
总的来说对于NCM材料而言影响其循环寿命的主要因素是过渡金属元素的溶解和过渡金属元素迁移到负极表面造成SEI膜的破坏和生长，因此如何稳定NCM材料的界面就是后面高性能NCM材料开发的关键。而对于NCA材料而言，影响其循环寿命的主要因素为二次颗粒在循环中的粉化，因此有报道合成NCMA材料（LiNi0.60Co0.12Mn0.27Al0.01O2）及能够结合NCA材料与NCM材料各自优点，因此循环寿命大大提高（3000次以上）。
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Mn versus Al inLayered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation onLong-Term Cyclability, Adv. Energy Mater.2018, 8, 1703154, Wangda Li,Xiaoming Liu, Hugo Celio, Patrick Smith, Andrei Dolocan, Miaofang Chi, andArumugam Manthiram
