锂电网讯：近期，加拿大卡尔加里大学Venkataraman Thangadurai（通讯作者）研究了固态电解质（SEs）离子电导率、电子电导率、堆压、界面能、面积比电阻、烧结及测试温度、厚度和微观结构等几个关键参数对临界电流密度的影响。介绍了新兴的SEs结构，包括锂填充石榴石、硫化物和LiPON，以及其临界电流密度（CCD）方面的最新进展。最后，综合分析了改进SEs的设计和界面稳定方法，来提高CCD满足先进的ASSLBs。相关研究成果“Critical Current Densities for High-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals, Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications”为题发表在ACS Energy Lett.上。

【研究背景】

为了使电动汽车（EVs）的行驶里程达到500 km以上，必须提高电池的能量密度。固态电解质中陶瓷电解质被认为具有很强的潜力，在室温下具有较高的离子导电性，能够抑制枝晶的生长，非易燃性能可以提高安全性，以及在空气氛围下与金属锂负极的高稳定性。但目前对于ASSLBs的锂离子传输、界面的物理化学性质和电解质与锂界面的稳定性等没有明确统一的定义。

【核心内容】

1、临界电流密度CCD的基础

电失效。在ASSLBs中电失效机制与Li的电镀/剥离行为以及Li的扩散/变形有关。在液体电解质中锂有多种沉积模型，如空间电荷模型和枝晶生长模型，SEs与这些模型有一定的相似之处。Wang等人利用SEM分析了Li金属在LLZTO电极界面上的形核和生长，如所示，在更低的电流密度下可以观察到树枝状晶，说明了电解液衬底影响了沉积锂的沉积位置和生长方式（如图1a、b）。

电化学失效。SEs具有较高的电化学稳定性，利用锂负极和高压正极，可以提供良好的循环效率和能量密度。此外，还具有稳定的电化学窗口，如图1c、d所示，介绍了各种材料的电压窗口和还原电位。计算结果表明，所有的SE材料中，LLZO的还原势最低（0.05 V），在0 V时分解反应能最低（0.02 eV），保证了动力学的稳定。

化学机械失效。Zhang等人发现宏观应变在ASSLBs中起着关键作用，通过原位光学显微镜观察显示了在LLZTO上镀Li的体积变化（如图1e-h）。Porz等人描述了锂金属电沉积过程中严重缺陷产生的应力（如图1i），解释了锂金属在SEs中的传播能力，具有广泛的表面特性，从高度抛光的单晶到具有微观变形的多晶。

图1. 预测失效模式的机理解释。

2、影响因素

测试温度。如图2a所示，随着温度的升高，SE的离子电导率增大，界面电阻减小，导致SE的过电位降低，而CCD的升高。但在较高的温度下，这种改进的CCD可能仅仅是由于动力学的增强，并不能抑制高电流密度下长循环的枝晶形成。

烧结温度。随着烧结温度的增加，孔隙大小增加，形成优异的孔隙结构。CCD的值从25 mA cm-2下降到13 mA cm-2，随烧结温度的增加组织密度增大，导致CCD的降低（如图2b）。

界面微观结构和晶界。在锂离子剥离过程中，锂离子去除的临界电流超过了锂离子沉积的临界电流，在锂负极的界面处形成了孔隙。界面的空隙降低了SE和Li之间的接触，增加了局部电镀电流密度，导致新的空隙中出现枝晶。此外，还研究了LLZO的大晶粒和小晶粒之间的CCD值，大颗粒LLZO的界面离子输运显著低于小颗粒LLZO（如图2c）。

堆积压力。SEs的机械强度可以防止锂枝晶的析出，一些研究者通过施加堆积压力分析CCD值的变化。结果表明随着堆压的增加， CCD的值也逐渐增加（如图2d）。

图2. 影响CCD的外部因素。

厚度。SEs的厚度决定了ASSLBs的内部阻抗和能量密度，本文分析了几种制备SE薄膜的方法，如图3采用不同方法合成不同的厚度的SE薄膜，研究SE膜的电导率和热稳定性。

图3. 改进SE厚度的策略。

3、电化学性能和界面

离子电导率。离子电导率是衡量电解质影响电池输出功率的基本指标之一。对于晶态和非晶态的Li3PS40.5LiI的离子电导率进行研究，发现随着温度从25 ℃升高到60 ℃，电导率都逐渐提高，如图9a所示，CCD的值也随之提高。

面积比电阻。不稳定的SEs与电极接触时分解，会在界面上对离子输运形成阻力。由图4b中提出的模型可以看出，随着ASR的增加，CCD值呈指数下降，且该实验结果与理论预测结果吻合较好。

电子电导率。在SEs中子电导率被认为是枝晶发展的主要来源之一，并与CCD关系密切。研究者分别对LLZO、LSPS和LIPON进行对比研究，如图4c，在室温下，LLZO和LPS的电子电导率值比LiPON高几个数量级，但LLZO和LPS的CCD值远低于LiPON。解释为提高电导率可以降低锂成核所需的过电位，加速枝晶的形成，降低CCD的值。

固态电解质的界面能量。Li枝晶主要在晶间生长，如GBs、气孔等，当SE的局部电导率较高时，电化学电位会下降，使Li在SE内部直接成核发展。但是，如果与Li的界面稳定，具有较高的界面能，并且具有绝缘的电子导电性，则Li枝晶不会在SE内部成核。高界面能增加了均匀成核的能垒，提高了SE和Li之间的界面张力，从而增加了CCD，抑制了Li枝晶的传播生长（如图4d）。

图4. 控制CCD的关键参数及对应的曲线。

4、电极和电解液界面

锂枝晶的形核和长大。当电流密度超过一个临界值时，电池就会产生枝晶，通常在SE的界面附近或晶界和SEs的孔洞区。为了进一步理解Li的成核和生长的潜在机制，通过原位和非原位测试观察在LZZO上Li沉积的形貌和结构。如图5所示，结果表明，锂的成核和生长不是发生在LLZO表面，而是发生在晶内，在LLZO内部发生开裂。

图5. 非原位及原位测试表征。

锂渗透机制。成核过程结束后，枝晶的扩展取决于SEs的Li枝晶电阻率。Li枝晶首先通过GBs处的钝化层，在边界处发现了相当大的应变能。根据能量研究，由于Li-SEI界面的产生，界面能量会增加。相反，将随着枝晶的生长而释放。此外，研究了在集流体- LLZO界面上的渗透成核过程，结果表明Li的机械变形受温度和应变速率影响（如图6a、b）。在玻璃状LPS材料中观察到类似于LLZO的现象（如图6c、d）。采用原位X-射线CT对LGPA的研究表明，裂缝的形成与锂和LAGP的界面作用有关（如图6e-g）。

图6. 锂蔓延分析。

固态电解质膜（SEI）。电解质的化学稳定性取决于电解液的最低未占据分子轨道（LUMO）或导带（CB）和最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）与阳极和阴极的化学势的能量排列（如图7a）。当电解质的LUMO高于负极的费米能级或HOMO低于正极费米能级时，电解质是稳定的。如图7b-e显示了界面相形成的示意图，表明SEI界面提高了SE电化学氧化/还原的吉布斯自由能，扩大了SE的电化学稳定窗口。为了进一步研究Li枝晶生长及其SEI在循环过程中的演化，Shi等人进行了恒流控制下的原位光学显微分析，揭示了Li枝晶的演化及其SEI层生成的界面过程（如图7f-i）。

图7. 化学势和界面电化学的演变。

电极和SE之间的界面。ASSLBs的循环寿命主要由SE电极界面的离子电导率决定，电极与电解质之间的接触面积是决定界面电阻的关键因素。在设计优异的固态界面时，必须考虑三个重要因素：（1）锂/电解质材料的润湿能力，（2）电极与SE之间的热力学平衡，（3）锂金属电解质界面的离子和电子导电性。如图8为一些研究者改善正极与SE界面的优化方案。

图8. 研究正极极-固体电解质界面的兼容性。

5、金属氧化物电解质

石榴石型SE。LLZO的石榴石型氧化物电解质是一种极具发展前景的锂离子导电氧化物，具有较高的电导率、较宽的电化学稳定性窗口和较高的化学稳定性，高剪切模量可以抑制Li枝晶的形成。研究者通过在Li和石榴石电解质之间引入了各种中间层或结构（如图9、10），转变其性质，降低了界面电阻，增强了离子的迁移，如通过原子层沉积或热沉积方法改变界面性质；通过改变锂含量，稳定石榴石的立方结构，采用掺杂策略提高锂离子电导率；合成多孔致密的薄SE层，降低了ASR，增大了CCD电流密度；添加烧结添加剂可以降低烧结温度，得到相对密度较高的稳定的LLZO。

图9. 重新设计界面增强CCD。

图10. 多孔致密的结构。

类硫银锗型SE。其中Li6PS5X（X=Cl、Br、I）具有较高的离子电导率、良好的电化学稳定性和力学性能，是最有希望的ASSLBs的候选材料。一些研究者通过在Li6PS5X中掺杂O提高弹性模量，形成更宽的电化学窗口，降低了硫化物的水分敏感性，有利于抑制锂枝晶，提高循环性能；调节烧结时间，得到了一种纳米级棒状Li6PS5Cl结构，有利于形成光滑的表面和均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的扩展，CCD显著增加（如图b、c）；F掺入Li6PS5Cl硫化物电解质，不仅有助于防止Li树枝晶的形成，而且稳定Li金属与电解质的界面，并保证长期保护（如图11d-f）。

图11. 表面修饰改善界面副反应

LiPON薄膜。自从橡树岭国家实验室贝茨研究团队开发出具有高离子电导率的LiPON以来，薄膜SEs已经成为ASSLBs中研究的热门。基于LiPON的ASSLBs的研究，如图12所示，结果表明Li在LiPON-LiPON界面的沉积是一致的，在较高的电流密度下增加的速度更快，LiPON的均匀形态是防止Li渗透的关键。因此，排除缺陷和无界面的LiPON表面是最有希望防止在高电流密度下锂离子通过固态电解质的渗透。

图12. 薄膜LiPON实现高CCD。

6、固态聚合物电解质

固体聚合物电解质（SPEs）是一种由锂盐结合在聚合物基体上形成大分子或超分子结构的聚合物电解质，SPEs的原材料和制造成本明显低于氧化物和硫化物电解质，在ASSLBs中具有非常好的应用前景。但是SPEs的离子传输性能差，因此，一些研究开发聚合物无机复合电解质，提高离子导电性。如图13a-c所示，通过引入Mg(ClO4)2作为添加剂，增强了PEO的离子导电性，并在界面形成SEI层，抑制锂枝晶的成核；如图13d-f所示，通过将LLZTO颗粒与PEOs复合，合成40 μm厚的柔性复合膜，LLZTO颗粒由于比表面积大，在界面形成了更多的锂离子通道，从而提高了离子导电性，这也有利于提高电化学稳定性和抑制锂枝晶的形成；此外LLTP具有较高的离子导电性，如图13g-i所示，通过与PEO复合，呈现了优异的循环稳定性。

图13. 纯的PEO被处理以提高离子导电性。

7、改进方法

晶界修饰。如图14a所示，经处理的SE具有低能量和致密的边界，可以有效地调节GB电导率和控制枝晶的发展。通过掺杂、碳后处理、烧结、热压和修饰GB等方法改变SEs，提高SEs的GB电导率和CCD。

SE的致密化。如图14b所示，通过致密化SE和形成均匀的Li金属/SE表面，减少空缺和裂纹，可以防止SEs中枝晶的形成。形貌或组成、填隙填料和合成条件是实现SEs致密化和减少枝晶发展的有效途径。

SE界面的润湿性。如图14c所示，改善界面润湿性是降低界面电荷转移电阻的一个方法，使锂离子在界面上易于扩散。有效方法有三种：（i）使用亲锂层，（ii）使Li与其他金属合金化，（iii）形成杂化SEs。

SE中的添加剂。如图14d所示，在Li和SE之间形成离子导电但电子绝缘的SEI界面，它不仅增加了有效接触面积，也降低了电解质的整体电子导电性。此外，降低电解质的电导率似乎也可以抑制枝晶的形成并增强CCD。

堆压和温度。如图14e所示，外部堆叠压力可以确保良好的界面接触，以防止循环过程中的空隙形成，并抑制由于活性电极材料体积变化而导致的界面接触损失，提高了CCD值；随着工作温度的升高，Li和SE之间的接触改善，降低了界面上的电荷转移电阻，从而增强了CCD。

图14. CCD的改进策略概述。

【结论展望】

综上所述，本文主要介绍了SEs的基本认识和最新研究进展，与实现先进的ASSLBs所需的CCD有关。并提出了一系列参数，可以增强CCD，进一步抑制SE中锂枝晶的形成。此外，还解决了与Li枝晶、SE界面和界面分层有关的挑战，为实现高性能ASSLBs提高CCD，提出了未来的研究方向。

Subhajit Sarkar and Venkataraman Thangadurai*, Critical Current Densities for High-Performance All-Solid-State Li-Metal Batteries: Fundamentals, Mechanisms, Interfaces, Materials, and Applications, 2022, ACS Energy Lett.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00003