锂离子电池经过几十年的发展,技术已经相对成熟,目前已经广泛的应用在电子设备,以及电动汽车等领域上。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等结构组成,其中正极和负极都能够在其晶格中储存Li+,在充电的过程中Li+从正极脱出,经过电解液嵌入到负极晶格中,放电的过程刚好相反,Li+从负极脱出,嵌入到正极的晶格结构中。从本质上来讲锂离子电池是一种浓差电池,利用Li+正负极之间不同的浓度来储存能量,锂离子电池的老化也可以认为是电池内部的Li资源的损失。

锂离子电池在循环过程中,由于负极界面膜(SEI膜)再生长,以及一些副反应的发生,会不断的消耗锂离子电池内部有限的Li资源,造成电池容量的衰降,也会使得Li元素在电池内部的分布产生改变。

来自德国Helmholtz化学储能研究所(HIU)和卡尔斯鲁厄理工学院的M.J.Mühlbauer等人利用中子衍射技术对电池衰降对电池中Li资源分布的影响进行了研究。研究显示,随着电池老化,不仅仅电池内可利用的Li资源的减少,负极嵌锂的数量减少,电池在径向方向还出现了Li分布不均的现象。

中子衍射技术是一种非常强有力的研究锂离子电池的手段,中子衍射对于密度比较敏感,也具有很好的穿透性,因此能够在不破坏电池的前提下,非常灵敏的探测Li在电池内部的分布。锂离子电池负极在嵌锂的过程中会形成两种不同的结构,分别是LiC6和LiC12,这两种化合物在中子衍射图上呈现出两个不同的衍射峰。

实验中M.J.Mühlbauer采用了18650电池,正负极分别是LiCoO2和C,其中的一只电池在25℃下循环了1000次,用来研究电池老化过程对Li分布的影响。分析结果如下图所示,其中b和c代表老化电池,e和f代表全新电池。从分析结果上来看,无论是老化电池还是全新的电池,在电芯中间(此处由于18650结构特点,电芯中间有一个孔,没有电极)和极耳部位(此处是极耳部位,没有活性物质)Li的浓度都比较低。同时我们也注意到,老化电池的Li浓度明显低于全新电池,在完全充电的状态下,老化电池LixC6的X值约为0.61,而全新电池的X值则为0.85,这与电池的容量衰降程度是相一致的。

如果直接从上方观察Li在18650电池内的分布,如下图所示,我们会发现,如果不考虑电芯中间部分和极耳部分的较低的Li浓度,那么在全新电池内不同部位X值与平均X值的差别仅有0.05左右,而老化电池则大到了0.15左右,这表明电池老化不仅仅使得Li的浓度降低了,还使得Li在电池的分布更加不均匀了。

同时我们也注意到一个现象,在老化电池的外部,Li的浓度反常的高,一般来说我们认为Li的分布与充放电时电流的分布密切相关,在18650电池内电极上只有一个极耳,因此越远离极耳的位置电阻也就越大,导致越靠近极耳的位置电流密度也就越大,此外还有很多因素,例如SEI膜的生长,电芯中隔膜浸润不均匀,电解液分布不均匀等,都会导致电流在极片内部分布不均,从而导致Li浓度在极片内部分布不均匀。

从上述分析,我们可以注意到,电池老化的过程不仅仅会造成锂离子电池内部可以利用的Li数量减少,还会造成Li在电池内部分布不均匀,在靠近极耳的外部电极区域Li的浓度更高,初步推测这可能是由于极片内部电流分布不均匀和电芯内电解液分布不均匀造成的。

参考文献:Effectoffatigue/ageingonthelithiumdistributionincylinder-typeLi-ionbatteries,JournalofPowerSource,348(2017),M.J.Mühlbauer,O.Dolotko,M.Hofmann,H.Ehrenberg,A.Senyshyn