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凝胶聚合物电解质如何通过结构化提升倍率性能

来源:能源学人 | 作者:admin | 分类:新闻 | 时间:2017-07-24 | 浏览:3293
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可充电锂离子电池可以通过简单的充放电过程实现电化学能量转换,且具有高电压、高能量密度和长循环寿命等优势,是目前应用最广泛的储能装置。然而,锂资源的匮乏和高成本限制了锂离子电池电动汽车和智能电网上的大规模应用。

由于钠具有与锂相似的物理和化学性质且资源丰富和更低的成本。钠离子电池(SIBs)已经成为大规模能量固定最理想候选者之一。

基于钠盐有机溶剂的液体电解质与隔膜在SIB中广泛使用。在商业隔膜中,玻璃纤维(GF)被认为是SIB系统中最适合的隔膜。当GF与液体电解质一起使用时,其显示出高的离子电导率和优异的电池性能。然而,液体电解质的泄漏和易燃性可能引发爆炸等安全问题。

目前已经研究了各种聚合物涂层以减轻这些不良性质来确保安全。通常选择聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物作为几种基质的涂层聚合物如非纺织物和GF,因为它通过产生凝胶聚合物电解质与基质表现出优异的协同性能,显示出良好的热和机械稳定性。

此外,半结晶PVdF-HFP由于HFP组分而具有降低的结晶度,有助于涂层结构包含更多的无定形空隙。这些空隙有助于捕获液体电解质,防止在低于140℃下的泄漏,并促进高温下的电池操作。基于上述原因,PVdF-HFP被选为凝胶聚合物电解质的材料。然而,传统的GF/PVdF-HFP凝胶聚合物电解质由于其不适宜的孔径而显示出差的离子迁移路径。

因此,许多研究旨在优化隔膜的孔径,通过将无机纳米颗粒嵌入隔膜中或通过相分离用聚合物涂覆隔膜来实现提高离子电导率,实现更好的电化学性能。

韩国延世大学的Jong Hyeok Park通过简单的非溶剂诱导相分离(NIPS)法合成了在GF中具有可控孔径和定位的结构化凝胶-聚合物电解质(SGPE)。并且发现PVdF-HFP包覆的GF隔膜的孔结构在相分离期间通过非溶剂工程有效地改变,以诱导产生额外的微孔为钠离子的迁移提供均一的路径。

复合隔膜提供的孔结构在老化步骤中不会因液体电解液注入用于形成凝胶电解质而损坏。更重要的是,NIPS将多孔PVdF-HFP膜放置在GF表面的顶部,这进一步加强了隔膜和电极之间的界面粘合。由于SGPE的上述优点,SIB实现了极大提高的倍率性能以及长期的循环稳定性,这远远超出了用PVdF-HFP凝胶聚合物涂覆的原始GF或常规GF。

凝胶聚合物电解质如何通过结构化提升倍率性能

图1.使用PVdF-HFP共聚物的GF基隔膜的制备过程示意图。

凝胶聚合物电解质如何通过结构化提升倍率性能

图2.在含有6wt% PVdF-HFP涂覆溶液中使用具有不同比例去离子水制备的PVdF-HFP膜的表面SEM图

(a)原始GF,(b)GF/PVdF-HFP(0wt% 去离子水),(c)GF/SPGE(5wt% 去离子水),(d) GF/SPGE(7wt% 去离子水),(e) GF/SPGE(9wt% 去离子水),(f)具有不同去离子水含量的GF和GF/SPGE的孔隙率。

钠离子半电池电化学性能测试表明,具有原始GF和GF/PVdF-HFP电池在0.2C电流密度下的放电容量分别为≈289.5和 291.1 mAh/g,微小的容量增加是由引入凝胶聚合物电解质引起的。当使用GF/SGPE时,在0.2C电流密度下的放电容量增加到295.8mAh/g。

这归因于GF/SGPE具有高的离子电导率,并且SGPE中优良的孔结构均匀排列并分布在整个隔膜中,为钠离子提供了良好的迁移路径。此外,容量的差距随着放电电流密度的增加而增加。对于10C的高电流密度,GF/SGPE电池表现出191.8mAh/g的高放电容量,而原始GF和GF/PVdF-HFP电池仅为169.5和182.2mAh/g。

在0.5C对三种电池进行充放电循环测试发现,GF/SGPE电池在所有循环中表现出最佳的放电行为,并且以约99%的库伦效率进行循环。在100次循环中,原始GF表现出27.9%的放电容量保持率(从294.1衰减到82.1mAh/g);而GF/SGPE表现出91.0%的放电容量保持率(从296.2衰减到269.4mAh/g)。循环性能的提高归因于与SEI膜相关的界面电阻和电荷转移电阻的降低以及改善的电解液吸收。

凝胶聚合物电解质如何通过结构化提升倍率性能

图3. 使用GF,GF/PVdF-HFP和GF/SGPE(7wt% 去离子水)作为隔膜或凝胶电解质电池的电化学表征

(a)在各种放电倍率下电池的放电容量,(b)电池在100圈循环中的放电容量,(c)使用GF隔膜的电池在第1圈,第50圈和第100圈循环的充/放电曲线,以及(d)使用GF/SGPE隔膜的电池在第1圈,第50圈和第100圈循环的充/放电曲线。

PVdF-HFP隔膜的制备:通过将不同量的去离子水作为非溶剂混合到6wt% PVdF-HFP/丙酮溶液中来制备涂覆溶液。为了控制GF上PVdF-HFP膜的多孔形态,将不同重量百分比的去离子水(5,6,7,8和9wt%)引入涂覆溶液中,搅拌使溶液均匀混合。

在25℃和25%的相对湿度下通过浸渍法将涂覆溶液涂布在GF基底上,然后将涂布的隔膜在真空条件下60℃干燥1小时以除去去离子水。为了改善GF和SGPE之间的界面粘合,GF/SGPE隔膜在使用前用1kGy的电子束照射。GF/SGPE隔膜的厚度为≈320μm。

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