锂电网讯：随着动力电池能量密度的不断提高，传统的锂离子电池体系已经无法满足高比能电池的设计需求，因此越来越多的学者和厂家将目光投向了下一代的高比能锂离子电池体系——全固态电池。
固态电池顾名思义就是采用固态电解质的电池，为什么要采用固态电解质呢？这就需要从金属Li负极的特性说起，金属Li负极理论比容量3866mAh/g，具有极佳的导电性，几乎是一种完美的负极材料，但是金属Li负极在反复充放电的过程中非常容易产生Li枝晶【1】，Li枝晶会刺穿隔膜导致正负极发生短路，引发严重的安全问题，实际上这也是早期的Li金属二次电池黯然收场的首要原因。
为了抑制锂枝晶的生长，解决金属Li电池的安全问题，广大的学者们绞尽脑汁提出了各种对策，例如电解液优化【2】、添加还原电势与Li接近的金属元素阳离子【3】，以及利用微孔结构调节Li枝晶的生长方向【4】等手段，而锂电泰斗Goodenough老爷子则是全固态电池的坚定支持者，多年来从事全固态电解质的研究，取得了丰硕的成果，虽然偶尔也阴沟里翻船的情况（《快上车，来不及了：Goodenough老爷子被“怼”了》），但是老爷子以九十岁高龄仍然坚持从事科学研究的精神着实让人敬佩。最近，老爷子更是在JACS一天内连续发表了两篇关于全固态电池的文章，为全固态电池打call！
相比于液态电解质，固态电池具有更高的弹性模量，在抑制Li枝晶生长方面具有显著的优势，但是固态电解质也存在几个问题限制了其广泛应用——电导率低和活性物质-电解质界面接触不良，这些都会限制全固态电池电性能，特别是倍率性能的发挥。Goodenough老爷子的两篇文章正是聚焦于这两点，其中在Non-Traditional, Safe, High-Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife一文中，Goodenough着手解决了正负极活性物质与固态电解质界面接触不良的问题【5】。
全固态电池的正极仍然主要是由过渡金属氧化物颗粒组成，电极内部具有复杂的孔隙结构，在传统的锂离子电池中电解液能够“渗”入到这些微孔结构之中，解决电极内部颗粒Li+传导的问题，但是固态电解质由于没有流动性，因此无法保证与正极中的每一个颗粒都有良好的接触，特别是在充放电过程中正极材料具有一定的体积膨胀时，这一问题将变的更加严重。为了解决这一问题，Goodenough采用两种电解质串联的结构，其中普通的Li+-玻璃电解质与金属Li负极接触，而正极一侧则采用了丁二腈塑化剂SN与LiClO4作为电解质，正极一侧的塑化剂电解质不仅保证了电解质与正极活性物质颗粒之间的完全接触，还因为其具有一定的弹性因此避免了充放电过程中，因为正极活性物质颗粒体积膨胀造成的界面分离现象，在153mA/g的电路密度下（2.5-5.0V），该电池的循环寿命超过23,000次，远超普通的锂离子电池。
此外Goodenough老爷子发现随着全固态电池循环次数的增加，上述电池的正极材料比容量和电压平台会呈现出不断增加的趋势，例如实验中全固态电池采用的正极材料为Li[LixNi0.5-yMn1.5-z]O4-x-δFx（x=y+z≈0.36,δ≈0.36）(LNMO)材料循环300多次后从最初的79mAh/g提高到了586mAh/g，这甚至要高于LNMO材料的理论容量（241mAh/g）。针对这一现象Goodenough认为主要是双电层电容在起作用，从下面a中我们可以看到丁二腈塑化剂SN的离子电导率非常低仅为10-7S/cm，同时由于正极加入了SN，Li+-玻璃电解质和SN塑化剂界面产生了非常大的阻抗，达到11kW，这导致了Li+几乎不可能穿越SN塑化剂-Li+-玻璃电解质界面，因此在充电的过程中，Li+-玻璃电解质中的Li+会扩散到金属Li负极的表面，沉积成为金属Li，由于没有来自正极的Li+补充，从而导致Li+-玻璃电解质带负电。在正极一侧，电子从LNMO颗粒离开，使得LNMO颗粒带正电，SN塑化剂电解质中的阴离子会聚集在正极材料颗粒表面形成双电层电容，而在SN塑化剂-Li+-玻璃电解质界面也因为各自不同的电荷，形成双电层电容，从而推高了电池整体的容量。
在另一篇文章Garnet electrolyte with an ultra-low interfacial resistance for Li-metal batteries中，Goodenough则通过简单的碳还原处理工艺【5】，消除了石榴石结构固态电解质Li7La3Zr2O12表面的Li2CO3杂相，显著降低了石榴石结构电解质的界面阻抗，同时碳还原处理也显著减少了固态电解质晶界处Li-Al-O玻璃相的数量，从而降低了电解质内的晶界电阻，研究表明经过处理后的石榴石电解质与Li、LiFePO4和有机液态电解液的界面阻抗分别降低到了28、92和45W／cm2（65℃），显著减少了电池极化，提升了库伦效率和循环稳定性。
石榴石结构的固态电解质Li7La3Zr2O12在常温下具有非常高的离子电导率（大于10-4S/cm），并且Li7La3Zr2O12在与金属Li负极接触时也表现的更加稳定，这都为石榴石结构的Li7La3Zr2O12吸引了广泛的关注，然而Li7La3Zr2O12在广泛应用之前还有几个问题不得不解决：1）Li7La3Zr2O12材料的真实电化学窗口是多少，目前计算值和实验值仍然有比较大的差距；2）界面阻抗大，Li7La3Zr2O12与正极、负极和有机电解液的界面阻抗在1000W／cm2左右，如何降低界面阻抗是一个严峻的挑战；3）避免被H2O侵蚀，Li7La3Zr2O12在空气中会与H2O发生反应，在表面产生一层Li2CO3，造成界面阻抗的增加。
Goodenough认为造成Li7La3Zr2O12界面阻抗的关键因素在于其表面的Li2CO3和晶界处的Li-Al-O玻璃相的存在，抑制了Li+的扩散速度，为了解决这一问题，Goodenough和他的团队采用了碳还原的方法对Li7La3Zr2O12进行了处理，消除了表面的Li2CO3，并减少了晶界处的Li-Al-O玻璃相，显著降低了界面阻抗。
通过XRD数据（下图a）我们能够观察到在空气中经过3个月老化的Li7La3Zr2O12材料产生了数量可观的Li2CO3，同时材料的Li+电导率也从5´10-4S/cm下降到了2´10-4S/cm。而拉曼光谱的研究则表明经过700℃碳还原处理的Li7La3Zr2O12材料表面未观察到Li2CO3，而普通Li7La3Zr2O12材料则观察到了非常强的Li2CO3峰，XPS测试也表明经过碳还原处理的Li7La3Zr2O12材料表面没有Li2CO3的存在。
表面Li2CO3消除带来的好处是显而易见的，交流阻抗数据显示经过碳还原处理后的Li7La3Zr2O12材料与金属Li之间在25℃和65℃下的界面阻抗分别为28和9W/cm2，远远低于没有经过处理的Li7La3Zr2O12材料（1210和725W/cm2）。Li2CO3消除还带来了另外一个好处——抑制Li枝晶的生长，普通的Li7La3Zr2O12材料由于表面覆盖了较多的Li2CO3，并且分布十分不均匀，因此导致电流分布十分不均匀，引起Li枝晶的生长导致短路的发生，经过碳还原处理后则显著降低了这一风险，大幅提高了电池的循环稳定性。
在小编看来固态电池面临的问题还很多，但无疑固态电池是下一代高比能电池的首选方案，包括日本和美国在内都在积极布局全固态电池，特别是日本的丰田和本田两大公司在全固态电解质方面布局了大量的专利。最后，Goodenough老爷子93岁高龄还奋战在科研岗位上，值得吾等晚辈学习！
