锂电网讯：目前，宁德时代、天津力神、国轩高科等团队，已经基本实现了300Wh/kg动力电池的研发，但是，仍旧有大量工作需要继续开展相关的研究。为了实现电池的质量比能量300Wh/kg的目标，主要的方法包括：
（1）选择高容量材料体系，正极采用高镍三元、富锂材料，负极采用硅碳；
（2）设计高压电解液，提高充电截止电压；
（3）优化正负极浆料的配方，增加活性物质在电极中占比；
（4）采用更薄的铜箔、铝箔，减少集流体的所占的比例；
（4）提高正负极的涂布量，增加活性物质在电极中占比；
（5）控制电解液的数量，减少电解液的数量提高锂离子电池比能量；
（6）优化电池的结构，降低极耳、封装材料等在电池中所占的比例。
其中，富锂锰基，高镍三元，镍钴铝等正极成为开发高能量密度的首选正极材料，而且配合高压电解液提高锂电池的充电截止电压，从而提高电池能量密度。富锂、NCA、811、622、532、442、433、111这些正极材料在不同截止电压下性能到底如何呢？
美国阿贡实验室Ahmed专门对比研究了这些材料，各种正极材料做成的极片具体信息如表1所示，浆料配方和极片设计没有优化，然后把这些极片组装成纽扣半电池，电解液为EC:EMC=3：7，1.2m LiPF6，无任何其他添加剂和溶剂。电池下截止电压除了富锂材料为2.5V，其他均为3.0V，分别对比了上截止电压4.2，4.3，4.4，4.5，4.6，4.7V的各种性能，在每个截止电压下锂电池进行表2所示的充放电循环，共20个循环。
表1 极片详细信息
表2 充放电循环程序
图1是各种材料半电池截止电压为4.7V时，第一次和第八次充放电曲线，高镍811在4.2V左右存在一个平台，而富锂材料第一次电压平台高，对比第八次充放电，可见明显的电压降低现象，平均电压都低于其他材料。
图1 第一次和第八次充放电曲线
图2分别是第一次0.1C充电比容量，第八次0.1C放电比容量以及第五次0.05C放电平均电压，其中，富锂材料化成均充电到4.7V激活材料。从图2（b）中可见，随着截止电压升高，622比容量成线性增加，811在所有截止电压下均表现出较高容量，所有的NMC材料低截止电压下比容量差异较大，4.7V高截止电压下比容量在200~220mAh/g，而NCA容量增加比较平缓，富锂材料4.4V以后出现明显的高容量优势。图2（c）中的平均电压，各材料表现为：所有的NMC材料低截止电压下平均电压接近，4.7V高截止电压下111的平均电压最高，811的最低。而NCA随着截止电压升高，平均电压增幅较小。富锂的平均电压明显不同，比其他材料都低，而且截止电压升高，比容量增加，但是平均电压降低。
图2 （a）第一次充电比容量；（b）第八次放电比容量；（c）第五次放电平均电压
图3是极片的比能量与截止电压的关系，比能量是容量和电压的综合结果。4.2V~4.5V截止电压下，811的比能量最好，4.6V~4.7V截止电压下，富锂材料最好。高截止电压下，811和622比能量相近，优于其他三元材料。NCA在低截止电压下比能量较高，随着截止电压升高，比能量不再增加，反而在这些材料中最低。
图3 极片比能量与截止电压的关系
表3汇总列出了图2的部分结果，包括第一次充电比容量，第八次放电比容量，第五次放电平均电压。同时，列出了不同截止电压下20%和50%SOC时的半电池电压，以及从其他文献获取各种材料全电池在20%SOC时10s直流内阻，直流内阻大小可以体现电池功率特性，直流内阻值越小功率越高。表中可见，不同截止电压对直流内阻影响不大，并且其值约为21ohm.cm2。
表3 各正极材料不同截止电压性能汇总
电池第八次循环后采用较大倍率继续循环到20次，循环程序见表2。不同截止电压下后续的循环容量曲线如图4所示。在4.6V截止电压下富锂材料循环300h后容量跳水。在4.7V截止电压下各材料300h后容量都开始明显衰减，442，622等低钴材料容量衰减相对更小，而811高镍材料衰减很快。
图4 第八次~第二十次循环容量曲线
利用表3中50%SOC的电压和第八次的放电容量，作者通过一系列的模拟推算预估在不同截止电压下各材料的pack级别的能量密度。纯电动汽车电池要求高能量，假定电池包60kWh，10s脉冲功率要求300kW（5C），这样的配置大概96S-3P，需要288个电池。在电池设计时，提高极片厚度能够提高正极活性物质的占比，从而提高电池能量密度，但是功率特性下降。为了达到功率要求，作者先计算了极片的最大厚度，不同截止电压下各材料的最大厚度如图5（a）所示，在这些极片厚度设计下对应的PACK比能量如图5（b）所示。在这些材料中，同时满足能量密度和功率要求，811能够设计最大的极片厚度，约100微米，而富锂材料的极片厚度最低。截止电压4.7V时，PACK的比能量由高到低排序为NMC111 > NMC622 >NMC811 > NCA » LMRNMC，当截止电压为 4.4 V 时，排序为NMC811 > NMC622 > NCA >NMC111 » LMRNMC。表3所示，富锂材料高的直流内阻限制了极片厚度的提升，从而能量密度表现没有优势。
图5 纯电动汽车电池极片最大厚度以及对应的pack比能量
插电式混合动力汽车电池要求高功率，假定电池包16kWh，10s脉冲功率要求120kW（7.5C），较高的功率要求进一步限制了极片厚度，如图6（a）所示，811的极片厚度也需要降至80微米。在这些极片厚度设计下对应的PACK比能量如图6（b）所示，在较高的截止电压下，PACK的比能量由高到低排序为NMC811 > NMC622 > NMC111 > NCA » LMRNMC。
图6 插电式混合动力汽车电池极片最大厚度以及对应的pack比能量
表5汇总了截止电压分别为4.2V和4.7V时，纯电动汽车和插电式混合动力汽车电池pack的比能量和能量密度。
表5 电池pack的比能量和能量密度汇总
以上数据供大家参考，总体来看，811材料的综合性能较优。但是，实际电池设计和制造过程可能比这更复杂，而且提高截止电压需要材料和电解液等多方面进行优化。另外，安全问题更加需要关注，如果存在安全隐患，电池能量密度再高也无法应用。
参考文献：
Cost of automotive lithium-ion batteries operating at high upper cutoff voltages，Journal of Power Sources: 2018-09-28，Shabbir Ahmed, Stephen E. Trask, Dennis W. Dees, Paul A. Nelson, Wenquan Lu, Alison R. Dunlop, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen。
（封面图片来源于泼辣有图）
