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一文看懂锂电行业热门关键词——富锂/NCA/811/622/532

来源:锂想生活 | 作者:admin | 分类:分析 | 时间:2018-11-05 | 浏览:1232
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锂电网讯:目前,宁德时代、天津力神、国轩高科等团队,已经基本实现了300Wh/kg动力电池的研发,但是,仍旧有大量工作需要继续开展相关的研究。为了实现电池的质量比能量300Wh/kg的目标,主要的方法包括:

(1)选择高容量材料体系,正极采用高镍三元、富锂材料,负极采用硅碳;

(2)设计高压电解液,提高充电截止电压;

(3)优化正负极浆料的配方,增加活性物质在电极中占比;

(4)采用更薄的铜箔、铝箔,减少集流体的所占的比例;

(4)提高正负极的涂布量,增加活性物质在电极中占比;

(5)控制电解液的数量,减少电解液的数量提高锂离子电池比能量;

(6)优化电池的结构,降低极耳、封装材料等在电池中所占的比例。

其中,富锂锰基,高镍三元,镍钴铝等正极成为开发高能量密度的首选正极材料,而且配合高压电解液提高锂电池的充电截止电压,从而提高电池能量密度。富锂、NCA、811、622、532、442、433、111这些正极材料在不同截止电压下性能到底如何呢?

美国阿贡实验室Ahmed专门对比研究了这些材料,各种正极材料做成的极片具体信息如表1所示,浆料配方和极片设计没有优化,然后把这些极片组装成纽扣半电池,电解液为EC:EMC=3:7,1.2m LiPF6,无任何其他添加剂和溶剂。电池下截止电压除了富锂材料为2.5V,其他均为3.0V,分别对比了上截止电压4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7V的各种性能,在每个截止电压下锂电池进行表2所示的充放电循环,共20个循环。

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表1  极片详细信息

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表2  充放电循环程序

图1是各种材料半电池截止电压为4.7V时,第一次和第八次充放电曲线,高镍811在4.2V左右存在一个平台,而富锂材料第一次电压平台高,对比第八次充放电,可见明显的电压降低现象,平均电压都低于其他材料。

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图1  第一次和第八次充放电曲线

图2分别是第一次0.1C充电比容量,第八次0.1C放电比容量以及第五次0.05C放电平均电压,其中,富锂材料化成均充电到4.7V激活材料。从图2(b)中可见,随着截止电压升高,622比容量成线性增加,811在所有截止电压下均表现出较高容量,所有的NMC材料低截止电压下比容量差异较大,4.7V高截止电压下比容量在200~220mAh/g,而NCA容量增加比较平缓,富锂材料4.4V以后出现明显的高容量优势。图2(c)中的平均电压,各材料表现为:所有的NMC材料低截止电压下平均电压接近,4.7V高截止电压下111的平均电压最高,811的最低。而NCA随着截止电压升高,平均电压增幅较小。富锂的平均电压明显不同,比其他材料都低,而且截止电压升高,比容量增加,但是平均电压降低。

图2  (a)第一次充电比容量;(b)第八次放电比容量;(c)第五次放电平均电压

图3是极片的比能量与截止电压的关系,比能量是容量和电压的综合结果。4.2V~4.5V截止电压下,811的比能量最好,4.6V~4.7V截止电压下,富锂材料最好。高截止电压下,811和622比能量相近,优于其他三元材料。NCA在低截止电压下比能量较高,随着截止电压升高,比能量不再增加,反而在这些材料中最低。

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图3   极片比能量与截止电压的关系

表3汇总列出了图2的部分结果,包括第一次充电比容量,第八次放电比容量,第五次放电平均电压。同时,列出了不同截止电压下20%和50%SOC时的半电池电压,以及从其他文献获取各种材料全电池在20%SOC时10s直流内阻,直流内阻大小可以体现电池功率特性,直流内阻值越小功率越高。表中可见,不同截止电压对直流内阻影响不大,并且其值约为21ohm.cm2。

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表3   各正极材料不同截止电压性能汇总

电池第八次循环后采用较大倍率继续循环到20次,循环程序见表2。不同截止电压下后续的循环容量曲线如图4所示。在4.6V截止电压下富锂材料循环300h后容量跳水。在4.7V截止电压下各材料300h后容量都开始明显衰减,442,622等低钴材料容量衰减相对更小,而811高镍材料衰减很快。

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图4     第八次~第二十次循环容量曲线

利用表3中50%SOC的电压和第八次的放电容量,作者通过一系列的模拟推算预估在不同截止电压下各材料的pack级别的能量密度。纯电动汽车电池要求高能量,假定电池包60kWh,10s脉冲功率要求300kW(5C),这样的配置大概96S-3P,需要288个电池。在电池设计时,提高极片厚度能够提高正极活性物质的占比,从而提高电池能量密度,但是功率特性下降。为了达到功率要求,作者先计算了极片的最大厚度,不同截止电压下各材料的最大厚度如图5(a)所示,在这些极片厚度设计下对应的PACK比能量如图5(b)所示。在这些材料中,同时满足能量密度和功率要求,811能够设计最大的极片厚度,约100微米,而富锂材料的极片厚度最低。截止电压4.7V时,PACK的比能量由高到低排序为NMC111 > NMC622 >NMC811 > NCA » LMRNMC,当截止电压为 4.4 V 时,排序为NMC811 > NMC622 > NCA >NMC111 » LMRNMC。表3所示,富锂材料高的直流内阻限制了极片厚度的提升,从而能量密度表现没有优势。

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图5    纯电动汽车电池极片最大厚度以及对应的pack比能量

插电式混合动力汽车电池要求高功率,假定电池包16kWh,10s脉冲功率要求120kW(7.5C),较高的功率要求进一步限制了极片厚度,如图6(a)所示,811的极片厚度也需要降至80微米。在这些极片厚度设计下对应的PACK比能量如图6(b)所示,在较高的截止电压下,PACK的比能量由高到低排序为NMC811 > NMC622 > NMC111 > NCA » LMRNMC。

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图6   插电式混合动力汽车电池极片最大厚度以及对应的pack比能量


表5汇总了截止电压分别为4.2V和4.7V时,纯电动汽车和插电式混合动力汽车电池pack的比能量和能量密度。

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表5   电池pack的比能量和能量密度汇总

以上数据供大家参考,总体来看,811材料的综合性能较优。但是,实际电池设计和制造过程可能比这更复杂,而且提高截止电压需要材料和电解液等多方面进行优化。另外,安全问题更加需要关注,如果存在安全隐患,电池能量密度再高也无法应用。

参考文献:

Cost of automotive lithium-ion batteries operating at high upper cutoff voltages,Journal of Power Sources: 2018-09-28,Shabbir Ahmed, Stephen E. Trask, Dennis W. Dees, Paul A. Nelson, Wenquan Lu, Alison R. Dunlop, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen。

(封面图片来源于泼辣有图)

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