第一作者：Ruijun Pan

通讯作者：Arumugam Manthiram

单位：德州大学奥斯汀分校

背景

碳酸乙烯酯（EC）的电解质对石墨（Gr）有电化学钝化作用，使Gr成为现代锂离子电池（LIBs）中普遍存在的阳极，而EC本身则是不可或缺的电解质成分。然而，随着电池行业迅速转向高镍（Ni）层状氧化物阴极，含EC电解质的缺点也开始显现出来。 尽管EC分子的氧化电位很高，但由于高度氧化的过渡金属（TM）离子，特别是镍的催化作用，EC分子在层状氧化物阴极的表面上以更低的电位进行脱氢。  这个过程不仅导致质子的产生，可以进一步诱发六氟磷酸锂（LiPF6）的分解，形成氢氟酸（HF），而且还导致在阴极/电解质界面（CEI）形成尖晶石样和岩盐样相。此外，产生的TM离子和HF可以交叉影响Gr阳极的性能。EC分子也很容易与高镍阴极在高温下释放的氧气发生反应，导致灾难性的热释放和最终的安全隐患。在高镍阴极中，这个问题就更严重了，因为与低镍阴极相比，它们往往在低温下就可释放更多的氧气。

工作介绍

本工作在市售的LiPF6-in-EMC电解液基础上配制了一种简单而有效的无EC电解质，该电解质被证明可显著提高高镍锂电池的性能。该电解质由20wt%的FEC和1wt%的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)组成，在1.5m LiPF6-in-EMC电解质中（记为20F1.5M-1TDI）。研究表明，由于形成了有效的CEI保护层，无EC电解液中的FEC和LiTDI的组合大大抑制了阴极/电解液界面的副反应，导致了高度稳定的高镍阴极。在没有EC的情况下，Gr阳极也通过FEC和LiTDI的协同分解得到了良好的钝化。本研究进一步证明了无EC电解质在下一代高镍锂离子电池中的巨大潜力，本研究中获得的机理认识可能会促进其他电化学储能系统的电解质开发。

一、无EC的电解质优化

图1. 电解液离子电导率、界面阻抗、循环性能。

二、（电）化学和热稳定性

图2 NMA90/Gr电池的时间依赖性EIS，a）基准和b）20F 1.5M电解质充电到4.3V并保持10、20、50、80小时，c）不同电解质中脱锂的NMA90阴极（4.4V vs. Li+/Li）的DSC曲线。

在无EC的20F1.5M电解液在高镍NMA90阴极表面表现出很好的界面稳定性。而在LiPF6-in-EMC电解液中，NMA90/Gr电池的初始库仑效率很低，同时容量衰减速度很快。

在高度脱锂状态下，对比了EMC电解液和20F1.5M电解液的产气行为，两个样品的高镍NMA90阴极在≈200℃时开始释放氧气。然而，释放的氧气和20F15M电解质中的反应非常不同。在对比电解液中观察到的最大热释放率为≈13 W g-1，而在20F1.5M电解液中仅为0.15 W g-1。此外，对比电解液中的整体热量释放比20F1.5M电解液中的高十倍以上（1099 J g-1 vs 66 J g-1）。此外，加入1wt%的LiTDI添加剂（20F1.5M-1TDI）也不会影响20F1.5M电解液的热稳定性。

三、于无EC电解质的LiTDI添加剂

尽管20F1.5M电解液为高镍电池提供了更好的界面稳定性和安全性，但该电解液在储存期间经历了快速降解，可能是FEC在微量水存在下由LiPF6的水解引起的聚合导致的。而LiTDI可作为一种水分清除剂添加剂，可以缓解水解，并提高含FEC的电解液的储存寿命。在20F1.5M电解液中引入了1wt%的LiTDI（20F1.5M-1TDI），发现它大大提升了无EC电解液的储存寿命。

四、电化学性能

图3. 循环性能（NMA90/Gr full cells）、循环过程中的电压滞后演变，c）长期循环后EIS、拟合的表面膜（高频半圆）和电荷转移（中频半圆）电阻。

图4. a）ToF-SIMS深度剖面图，b）3D渲染图像，c）NMA90阴极的CEI结构和化学成分的关键片段的统计，三个不同电解质的电池(500个循环后)。

为了深入了解无EC电解质如何改善高镍电池的性能，对500次循环后从电池中回收的电极进行了ToF-SIMS测量，以揭示CEI和固体电解质界面（SEI）层的结构和化学成分。选择C2HO-、LiF2-、POF2-和PO2-片段，分别代表电解质溶剂和盐在阴极表面的分解产物。NiF3-用来表示NMA90阴极与HF反应时形成的NiF2。13CN-用来表示LiTDI衍生的成分的存在，62Ni-用来表示NMA90阴极粒子。

三个电池的NMA90阴极显示出类似的CEI结构，在表面有一层薄的电解质盐分解产物和NiF2，以及电解质溶剂分解产物和LiF层。但是三个电池中的CEI层显示出不同的厚度，对比样（32 nm）、20F1.5M（27 nm）和20F1.5M-1TDI（20 nm）电解质的厚度依次递减，表明无EC电解质在抑制阴极CEI生长方面的作用。在对比电解质中循环的NMA90阴极经历了更多的电解质分解，在3D图像中C2HO-和PO2-片段的强度增加，柱状图中更高的计数。NiF3-碎片的高强度也证明了这一点，因为阴极/电解质界面的副反应导致了电解质的分解和Ni2+离子的溶解，从而形成NiF2。在20F1.5M-1TDI的情况下，电解液的分解是最温和的，表明LiTDI的加入大大有助于稳定NMA90阴极表面。在20F1.5M-1TDI电池的CEI中，13CN-片段的强度明显较高，因此有理由推断，添加的LiTDI可以进一步促进在高镍NMA90表面形成稳定的CEI，这对于观察到的稳定循环和小的电压滞后增加是必要的。

总之，无EC的电解液抑制了高镍阴极表面的副反应，这是因为去除了高度可氧化的EC，导致CEI厚度减少，并抑制了过渡金属的溶解，特别是在20F1.5M-1TDI电解液中。

图5.石墨阳极SEI成分分析。含有FEC添加剂的无EC电解液可以有效地钝化Gr阳极，更少的Ni2+离子被溶解到电解质中并沉积在Gr阳极上。在含FEC的无EC电解液中加入LiTDI，可以形成更厚但更具Li+离子导电性的SEI，这也有助于减少Gr阳极上的电解液盐分解。

图6. a）用不同电解质循环500次的三个电池的CEI和SEI层中主要元素的原子浓度；b）用20F1.5M-1TDI电解质的电池CEI和SEI层的N 1s光谱。≈400和≈402 eV的峰值分别表示LiTDI和LiTDI的分解产物。

界面反应总结，无EC的电解液由于去除EC而抑制了阴极/电解液的副反应，导致CEI变薄，过渡金属溶解变少。这种效果在含有无EC的LiTDI电解液中更为显著，因为它大大地改变了CEI的组成。在Gr阳极一侧，由于FEC作为SEI前体的存在，20F1.5M电解液可以形成一个良好的钝化层。然而，与对比电解液相比，需要发生更多的电解液分解来实现良好的SEI层。而在20F1.5M-1TDI电解液中，LiTDI分解并修改了SEI层，导致电解液分解减轻。

要点总结

由于Ni4+离子的高反应性，在锂离子电池中追求高镍的层状氧化物阴极给功能良好的电解质的设计带来了新的挑战。在本研究中，基于市售的LiPF6-in-EMC电解液和FEC溶剂制备了无EC的电解质。1.5m LiPF6在EMC中与20wt%的FEC被确定为最有希望的成分（20F1.5M），具有高离子电导率、低电池界面阻抗和良好的锂钝化能力。在20F1.5M电解液中加入1wt%的LiTDI被发现可以显著提高其储存寿命，并改善高镍全电池的电化学性能。

当使用无EC电解液时，NMA90/Gr电池显示出良好的钝化Gr阳极，极大地缓解了电解液的分解，明显抑制了过渡金属的溶解，特别是在LiTDI的存在下，它具有CEI/SEI改性剂的作用。因此，本研究提出的无EC电解液（20F1.5M-1TDI）构成了稳定、安全和高性能的高镍层状氧化物阴极锂离子电池的一个有希望的解决方案，本研究中获得的机理认识也可以扩展到未来其他新型电解液的设计中。

Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Stable, Safer High-Nickel Lithium-Ion Batteries

Advanced Energy Materials ( IF 29.368 ) Pub Date : 2022-03-24 , DOI: 10.1002/aenm.202103806

Ruijun Pan, Zehao Cui, Michael Yi, Qiang Xie, Arumugam Manthiram