第一作者：Grayson Deysher，Phillip Ridley
通讯作者：孟颖
单位：加州大学圣地亚哥分校
背景
全固态电池（ASSBs）被认为是一种非常有前途的储能技术，因为与传统的基于液体电解质的电池相比，它具有更高的安全性和更宽的工作温度范围。虽然已经发现了具有与液体电解质相当的离子传导性的固体电解质，但制造具有高面积容量的固态全电池，并能在合理的电流密度下循环，仍然是一个主要挑战。
因此，注意力和研究工作必须转向解决限制ASSB性能的主要瓶颈问题上。
为了克服这些挑战，除了与金属锂阳极（包括无阳极电池设计）相关的重大体积变化所产生的机械方面之外，还需要对阴极复合材料内的离子和电子传输限制现象有一个定量和深入的了解，这可以从本文所述的适当的电化学测量中获得。
图1. 对现有文献的调查揭示了ASSB的性能限制。低电流密度和低面积负载（用点的大小表示）是比较常见的。
工作介绍
一、阴极复合材料中的动力学传输限制
容量利用率
阴极材料的电子和离子电导率往往相对较低，因此必须使用由活性材料、固体电解质和电子导电的碳添加剂组成的复合混合物。理想情况下，如果有一个精细分散的离子/导电的SSE/碳粒子网络，其中每个阴极粒子都被SSE/碳所包围，那么离子/电子在到达快速导电的SSE/碳之前必须只经过一个活性材料粒子。这将提高容量利用率和速率能力，因为电池的过电位较低，允许在达到电压极限之前利用更多的容量。相反，在分散性差的复合材料中，一些活性材料颗粒与SSE/碳隔离，电阻会更高，因此容量利用率会下降。因此，在ASSB系统中使用的混合方法和由此产生的阴极复合材料的形态对于实现良好的电池性能变得至关重要。为了优化阴极复合材料中所有三种成分的分布和界面接触面积，需要进行周密的形态学设计。也就是说，需要有足够的离子和电子传输来实现更高的电流密度和面积容量。除了复合电极的总孔隙率外，电解质和阴极颗粒的尺寸等形态参数也应得到优化。
图2. 优化阴极内电子和离子传输的方法以及对SSE电化学稳定性的考虑。
导电添加剂的形态
虽然电子导电添加剂对阴极粒子的利用至关重要，但如果阴极的氧化电位高于SSE的稳定性上限，它们也提供了SSE可以被氧化的场所。这是一种常见的情况，因为硫化物是最常用的SSE材料，因为它们的离子电导率很高，但它们的氧化稳定性是有限的，远远低于许多阴极材料的电位（图2g）。因此，当使用预计会氧化的SSE时，为最大限度地提高电子传输和阴极粒子的利用率，同时为了尽量减少复合材料中电解质氧化造成的电池阻抗增长，使用的碳重量百分比、表面积和形态是重要的考虑因素。
阴极和SSE界面接触的优化
尽管电池运行需要在阴极复合材料中建立一个连续的离子传导网络，但不应该忽视能量密度等实际考虑。当使用实际面积容量和高阴极重量百分比时，笨重的微米级SSE颗粒限制了阴极利用率（图2a,b），并限制了阴极复合材料的体积和重量容量。
提升界面润湿的策略：
（1）将SSE溶解在合适的溶剂中，然后将该溶液渗透到铸造的阴极中。
（2）在制作电极之前，可以将SSE直接涂在各个阴极颗粒上，而不是通过溶液处理渗透到阴极上。使用类似于浸润法的溶液工艺，SSE涂层可以沉淀到每个单独的阴极粒子的表面。这些涂层可以达到数百纳米的数量级，与传统的阴极和SSE粒子的混合物相比，这大大减少了复合材料中的非活性材料的数量，从而极大地提高了能量密度。这种策略还解决了阴极和自流层之间良好的界面接触的需要。这种接触的增加使得离子在阴极-SSE界面上的传输得到改善和更加均匀，从而通过减少界面阻抗提高了容量的利用率。
（3）除了尽量减少阴极复合材料中的非活性SSE的数量，还应该控制SSE隔离膜的厚度，以减少电池的非活性体积和重量，从而实现更高的能量密度。通过使用溶剂、聚合物粘合剂和浆液混合来分散SSE颗粒，这样就可以在阳极或阴极层的顶部浇注一层薄薄的（<50 μm）。或者将SSE浇铸在聚合物片上。在电池制造过程中，独立的SSE薄膜可以被剥离并放置在电极的顶部。虽然将SSE直接浇铸在电极上可以得到更薄的层，但与浇铸的SSE层相比，独立的薄膜的均匀性可能更容易控制，因为它可以在聚合物片的平面上成型，而不是浇铸电极的粗糙表面。随着新电解质的开发，如卤化物或硼氢化物，在考虑其工业实用性时，溶剂兼容性将是一个重要因素。
二、机械失效机制
阴极粒子工程和设计
图3. 在ASSB中观察到的常见机械失效机制。
在阴极粒子层面，最大的机械挑战来自于粒子在充电和放电过程中经历的体积变化，如NMC材料（1-3%）。这种体积的减少导致活性材料和SSE粒子之间的粒子间空隙的形成而造成接触的损失（图3a）。这个问题在液体电解质中没有观察到，它的发生是由于SSE无法流动并与阴极颗粒保持良好的接触，因为它们的体积变化。这种接触的丧失导致了阴极利用率的下降，因为离子在形成的空隙中的传输受到限制。最近报道了这种现象，并证明在电池在最初的几十个循环中经历了明显的容量衰减后，这种损失的容量大部分可以通过简单地用足够的压力（370MPa）重新压制电池来恢复。重新压制电池会使空隙塌陷，并改善阴极和SSE颗粒之间的界面接触。然而，这根本不是一个实现长循环寿命的实用策略，因为它需要对固态电池进行拆卸。
金属锂阳极体积变化
图4. ASSB中锂金属的体积膨胀。
对于金属锂或无阳极设计来说，阳极的体积变化是非常显著的。比如在无阳极配置中使用NMC811作为阴极，尽管NMC811在充电过程中会收缩，但在阳极一侧被电沉积的金属锂会膨胀一个数量级（每1 mAh cm-2的电沉积锂约5 μm）（图4b）。在更高的面积负载下，这种电池的体积膨胀变得更加显著，由于体积膨胀和厚度限制，施加在电池上的堆积压力将增加，可能会导致锂金属电池的机械短路。
三、电化学表征工具
伏安法测量
2011年首次报道了LGPS在室温下有高达12 mS cm-1的惊人的高锂离子电导率，超过了一些液体有机电解质。LGPS还在实验中表现出在宽电位窗口（0-5 V vs Li/Li+）的电化学稳定性。尽管LGPS具有很高的离子传导性和所谓的宽泛的电化学窗口，但当它被用于阴极复合材料和隔离膜时，即使与氧化铝涂层的NCM333阴极粒子和Li金属箔阳极配对，LGPS（及其类似物如Li10SiPS2S12）仍然显示出明显的容量衰减（100次循环的容量保持率小于80%）。第一原理研究后来揭示了LGPS的可转移性，表明它既不稳定于低阳极电位的还原，也不稳定于高阴极电位的氧化，并被发现在1.71V （vs Li/Li+）时还原，在2.15V （vs Li/Li+）时氧化。2016年的研究表明，实验报道的大多数固体电解质（如LGPS和LLZO）较宽的稳定性窗口，是由于所使用的实验电池配置，导致固体电解质和半阻断电极之间的接触有限，导致了非常小的分解电流，从通常收集的0-5V对Li/Li+的循环伏安测量中不能很好地分辨。
图6. 测量SSE的热力学稳定性和电子及离子传输特性。
采用Li | LGPS | LGPS-C）的结构测试，可以提供更多的电子从电极到固体电解质的转移途径，放大了氧化和还原的峰值电流。这使得内在的电化学稳定性可以被更准确地测量，并与第一原理的计算结果相匹配。此外，碳混合的数量、类型和程度极大地影响了SSE的反应动力学，因此表明必须仔细考虑碳的形态和分布以进行适当的测量。利用复合电极进行测试已被证明是实验评估固体电解质的电化学稳定性窗口的更准确的方法。
分离电荷传输的贡献
固体电解质应阻止阳极和阴极之间的电子传输，防止内部短路。然而，在实践中，固体电解质可以在不同程度上同时传导阳离子和电子。当这两种贡献都对电荷传输有显著贡献时，这些材料被称为混合离子-电子导体（MIECs）。在混合导体的情况下，如果没有额外的电子阻断界面，离子和电子都会对整个电池的电荷传输作出贡献，其中电子会通过固体电解质层 "泄漏"。因此，如果电子电阻明显低于离子电阻，电子传输将主导电路，导致与离子电荷传输相关的电容性尾巴消失，如图6d所示。此外，如果材料是一种混合导体，其中电子和离子都对整个传导有同样的贡献，那么相应的电化学阻抗光谱（EIS）光谱将表现出两个连续的半圆。为了补救这种影响，应该在混合导体的两侧放置一个电子阻挡层（即理想的固体电解质），从而防止电子泄漏，并允许离子贡献在电荷转移中占主导地位，这可以通过奈奎斯特图中预期的电容尾巴的存在或重新出现来证明。然而，这在固体电解质数据的文献报告中还不是一种常见的做法，有可能造成对所研究的电化学特性的误解。在处理可能包含一个以上的离子导电物种的材料时，也需要谨慎，例如质子，因为这些物质也可能对测量的离子电导率有很大贡献。
此外，用其他技术（如直流（DC）极化）来补充交流阻抗测量，以隔离电子的电荷转移贡献是非常重要的。这确保了由EIS确定的离子电导率值只代表离子电荷转移贡献。固体电解质层被离子阻断但电子导电的材料所包围，在固体电解质层上施加低到中等的偏压（∼50 mV-1V），并随时间测量电流反应（图6e）。最初，离子和电子传输都会对电荷转移和随后测量的电流响应做出贡献，但随着时间的推移，测量的电流会减少，因为离子阻断电极不能向系统提供离子，导致只有电子对测量的电流响应做出贡献。因此，用于交流阻抗测量的适当电池配置，与直流偏振测量一起，可用于分离和准确评估离子和电子对整个电荷转移的贡献。除了内在的热力学稳定性测量外，对离子和电子传输特性进行适当的实验表征，将有助于筛选大量新发现的固体电解质，促进固态电池技术的发展。此外，随着固体电解质的电化学评估得到适当解决，研究界的重点可以自由地转移到有关ASSB长期循环性能的剩余挑战。即使使用稳定的或钝化的SSEs，仍然可以观察到容量衰减，这表明存在额外的失效机制，如之前讨论的机械和压力效应。
四、结论和未来展望
对当前ASSB文献的调查清楚地表明，电荷传输和机械性能是影响ASSB性能的基本因素。历史上，实现ASSB的主要瓶颈是SSE的低室温离子导电性。然而，情况不再是这样，因为文献中已经报道了许多高导电性和化学相容性的SSEs。因此，现在的重点应该转向最紧迫和剩余的挑战，如了解和优化阴极复合材料的电荷传输能力，以实现高面积容量和合理的电流密度。这包括平衡阴极和SSE颗粒的大小，因为SSE颗粒应该比阴极颗粒足够小，以确保活性材料的最高利用率，同时减少复合材料中的SSE负载。此外，需要有新的策略来利用碳添加剂，使电子充分传输到阴极粒子，同时尽量减少传输到SSE，以限制电解液的氧化。为了达到商业上相关的电池性能，阴极复合材料应该在系统研究和优化的基础上有意设计成符合某些颗粒大小和成分比例。此外，对电化学和电荷转移测量的正确理解是至关重要的，特别是对混合导体。可以设计和进行深思熟虑的实验，以更好地量化这些参数，以实现更高的面积负荷和电流密度。
此外，还迫切需要将重点转移到ASSB电池设计的机械方面。当Li+在电极之间穿梭时，阴极和阳极都会经历体积变化。虽然与阴极有关的体积变化会导致空隙的形成和电池极化的增加，可以通过阴极微结构设计以及结合经历相反体积变化的多种阴极材料的策略来解决。
了解机械方面的问题仍然是阳极方面的一个挑战。尽管近年来人们对金属锂阳极成为锂离子电池的 "圣杯 "感到兴奋，但与电沉积金属锂有关的体积变化对全固态电池设计提出了重大挑战，这将是ASSB商业化的最大障碍之一。在设计Na-ASSB系统时，这一挑战甚至更为显著，因为与金属锂相比，Na金属将导致电池体积膨胀60%以上。通过工程设计是可以克服这种挑战的，比如使用基于弹簧或液压的电池夹具，这可以在循环过程中保持恒定的堆积压力。如果能保持恒定的压力，那么机械短路的挑战就可以得到解决。此外，应更加关注电池设计方面的考虑，预计机器学习和ASSB建模等新工具将在实现实用的ASSB电池方面发挥越来越重要的作用，就像以前对传统锂离子电池一样。在解决了这些传输和机械方面的挑战后，固态电池将实现其更安全、更高能量密度和更持久的电池的承诺。
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