材料的结构对于锂离子电池材料的性能具有十分显著的影响,例如同为富锂材料,层状结构与尖晶石结构的性能就存在巨大的差别,在循环过程中层状结构的富锂材料会逐渐向尖晶石结构转变,这不仅会造成材料的容量下降,还会造成材料的电压平台衰降。因此针对材料的结构对锂离子电池电极材料的性能的影响一直是研究热点。
NCM622材料是目前常用的高镍三元材料,较高的镍含量不仅仅赋予了材料较高的容量,也造成了材料结构的稳定性降低,以及电化学性能下降。
由于NCM材料层状结构的特点使得Li+在(100)和(010)两个晶面扩散速度更快,因此通过相应的工艺手段进行调整,使得一次颗粒的(100)和(010)两个晶面朝向电极颗粒表面有利于降低Li+扩散阻抗,提高材料的倍率性能。
近日,北京大学的Cheng-Kai Yang等人利用控制PH值和氨水浓度的方法合成具有不同结构特点的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料,通过该前驱体制备的NCM622材料很好的继承了前驱体的结构特点。研究表明该方法很好的控制了材料的一次颗粒的排布和晶体的生长方向,使得(100)和(010)两个晶面朝向电极颗粒表面,从而提高了材料在长期循环过程中的结构稳定性和倍率性能。
Cheng-Kai Yang利用共沉淀法,采用Ni、Co、Mn的硫酸盐作为原料,以NaOH为沉淀剂,氨水为络合剂,通过控制氨水的浓度将反应体系的PH分别控制在11.5、11.0、10.5,从而获得了具有不同结构特点的球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料,经过干燥后与Li2CO3混合,然后经过焙烧处理就获得了具有不同结构特点的NCM622材料。
研究表明PH是控制片状一次颗粒的尺寸和堆积方式的关键因素,提高PH值,降低氨水的浓度,会降低一次颗粒的排列的有序度,也会改变其排列方向。
TEM分析可以发现,在较低的PH值下,材料更倾向与在[001]晶向进行生长,而减少在[104]方向上的生长,此时(010)和(100)晶面就更多的爆露于活性物质颗粒表面,有助于锂离子的快速扩散,提高材料的倍率性能。同时BET测试发现,通过使晶体规则生长,可以提高材料的振实密度,降低比表面积,从而减少电解液界面的副反应,提高电池的能量密度。
电化学测试发现,具有规则排列的NCM622材料即使在5C的倍率下,在2.8-4.3V电压范围内,其可逆比容量仍然达到159mAh/g,远高于其他非规则排列的NCM622材料。在0.5C的倍率下,循环50次,规则排列的NCM622材料容量保持了为96%,而非规则排列的NCM622材料容量已经降低到了80%左右。
NCM622材料的一次颗粒的排列方式和晶体结构对材料的循环稳定性和倍率性能有着显著的影响,通过控制合成前驱体合成过程的PH和氨水浓度可以有效的控制前驱体一次颗粒的生长方向和排列方式,而NCM622材料对前驱体结构具有良好的继承性,从而保证了NCM622材料一次颗粒有序排列,使得(010)和(100)晶面更多爆露于外表面,从而提高锂离子的扩散速度,提高材料的倍率性能和循环稳定性。
来源:锂粉制备技术