锂电网讯 锂离子电池对日常生活产生了深远的影响,商业化的使用碳负极的锂离子电池现已基本接近其理论容量,难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中,金属锂具有最大的理论能量密度(3860 mAhg-1或2061 mAhcm-3)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为3.04V),是下一代高能锂电池如Li-S和Li-空气电池的负极材料的最佳选择。然而,金属锂负极在实际应用中易生成枝晶,解决安全性和稳定性的问题是当前金属锂负极研究的重点。
近期,斯坦福大学材料科学与工程系的崔屹教授在Nature Nano technology发表了题为“Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries”的综述,首次系统总结了当前对于金属锂负极的理解,强调了近期在材料设计和先进表征方法上的重大进展,并且为金属锂负极未来的研究方向提供了参考。
综述总览图
1.金属锂负极的挑战
在金属锂负极实用化之前,需要克服其在安全性和循环稳定性等方面存在的挑战。在充放电循环过程中,锂会不均匀沉积形成枝晶而造成电池短路;同时低的库伦效率和逐渐增长的锂负极超电势也会导致容量的急剧降低。为了解决这些问题,需要对界面化学、锂沉积的行为以及它们之间的联系有更深入的理解。
1.1锂表面固态电解质界面的形成
固态电解质界面(SEI)是电池研究的重点。由于Li+/Li具有高度负的电化学势,任何电解质都能在锂表面被还原,通过钝化SEI可以解决这个问题。然而,金属锂负极对SEI的要求很高,锂上的SEI应具有高的锂离子电导率和好的电子阻挡能力,成分、形态和离子电导率要均一。由于循环过程中界面起伏比较大,还要求SEI具有良好的柔韧性甚至弹性。
烷基碳酸锂和醚类是适用于锂负极的两种重要的电解质,改善碳酸盐电解质中的锂负极,有望取代传统的碳负极而大幅提高电池容量;发展醚类电解质中的锂负极从长远来看将会有利于Li-S和Li-空气电池的发展。更重要的是,这两种电解质系统SEI形成的机理类似,在某一体系中的发现可以被应用到另一个体系中。
1.2锂枝晶生长理论
工业在大电流下电镀金属如Cu、Ni和Zn时,由于阳离子逐渐被耗尽,打破了电极表面的电中性产生空间电荷层,导致金属的不均匀沉积,枝晶生长现象时有发生。然而在锂电池中,锂枝晶的形成机理却有所不同,需要考虑界面化学的影响。锂的还原电极电极电势比较高,会在表面自发形成SEI层。如果SEI的锂离子电导率不均一,将会导致不均匀成核。此外,循环过程的体积变化会使SEI出现裂纹,反过来会加剧锂的不均匀沉积。锂枝晶生长是自增强的过程。
1.3极大的相对体积变化
所有的电极材料在充放电循环的过程中都会经历体积变化,甚至连商业化的石墨电极也有10%的体积变化。而对于金属锂来说,由于其没有主体,体积变化则更大。从实用的角度来看,单边商用电极的面积容量需要达到3mAhcm?2,对于锂来说将会有14.6μm的体积变化。这个数值在将来还会更大,意味着在循环过程中锂界面的移动将会达到几十个微米。
1.4金属锂挑战之间的联系
图1b总结了金属锂负极最主要的问题。在锂电镀的过程中,巨大的体积膨胀使SEI破裂(步骤1),促进锂枝晶在裂缝处生长(步骤2)。在锂剥离的过程中,体积变化进一步破坏SEI层,而从结点处剥离则会打断电接触形成“死”锂(金属锂从基底上孤立,步骤3),不断循环之后,以上过程将会反复发生最终形成多孔锂电极,造成容量急剧降低。更详细的联系如图1c所示。SEI的断裂,化学副反应,枝晶和“死”锂的形成,最终导致了严重的安全问题和容量下降。
图1锂金属负极所面临的机会和挑战
a.汽油、最先进的锂离子电池、锂金属/LOM电池、Li-S和Li-空气电池的实际比能量(粉色)和能量密度(蓝色)
b.锂剥离/电镀过程的示意图。步骤1:锂电镀使体积膨胀,SEI膜开裂;步骤2:机械电镀使锂枝晶从裂缝上生长;步骤3:锂剥离导致孤立锂的产生,体积变化使SEI进一步破裂;步骤4:不断循环,使1-3步反复发生,导致严重的安全问题和容量下降
c.金属锂负极的不同挑战之间的联系,源于高的反应活性和极大的相对体积变化
2.稳定金属锂负极的电解质工程
电解质添加剂已被用来改善锂负极的性能。这些添加剂可以在锂表面分解,聚合或者吸附,修饰SEI的物理化学性能,调节锂沉积过程中的电流分布。添加剂的存在,有时甚至在ppm量级,也能改变沉积形态和循环效率。典型的添加剂有气体分子(CO2,SO2,N2O)、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等。
2.1含氟化合物
在碳酸盐电解质中加入少量的HF和H2O可以在锂表面形成稠密且均一的LiF/Li2O双分子层,使锂的沉积变得平滑。然而库伦效率不高、循环几次之后保护作用消失是该方法存在的问题。氟盐例如LiPF6、(C2H5)4NF(HF)4和LiF等也存在类似的问题。氟代碳酸乙烯酯是一种薄膜形成添加剂,可在锂表面形成柔软的薄膜,抑制锂枝晶生成,提高库伦效率。
2.2自修复静电场
在碳酸盐电解质中加入Cs+和Rb+等添加剂,可以通过“自修复静电场”机理避免锂枝晶的形成。如果金属离子(M+)添加剂具有比锂更低的还原电势,在锂沉积的过程中,M+会吸附在锂表面而不被还原。如果发生了不均匀的锂沉积,凸起处的电荷积累将会吸引更多的M+形成静电场。正电荷电场将会排斥锂离子,降低凸起的蔓延,从而改善锂的沉积质量。
图2不同电解质添加剂的影响
a.基于自修复静电场理论的锂沉积过程图解。M+会吸附在凸起处形成静电场,排斥锂离子,减缓凸起的生长
b.1M没有添加剂的LiPF6/丙烯碳酸盐在0.1mAcm?2电流密度下锂的沉积形态
c.1M添加0.05M的CsPF6的LiPF6/丙烯碳酸盐在0.1mAcm?2电流密度下锂的沉积形态
d.280次循环之后7MLiTFSI(DOL/DME)电解质中锂金属锂表面的SEM图,可以看出表面没有枝晶生成
e.1.0mAcm?2电流密度下,1MLiPF6/PC(左)和4MLiFSI/DME(右)中锂在铜上沉积的表面形貌和光学照片
