锂电网讯：据外媒报道，LG能源已经开发出了NCMA四元锂电池，并将于2021年大量交货，特斯拉为主要大客户。据LG介绍，这款电池将于明年下半年开始交货，但是不能透露客户的名字。不过，值得注意的是，LG扩大产能的工厂位于南京，这家工厂主要为特斯拉生产圆形封装锂电池。因此，扩大的产能，很可能是为特斯拉生产NCMA四元锂电池。
据了解，NCMA电池的正极有90%是镍金属，而钴的比例降至5%以下，这样大大降低了成本，同时能量密度得到了提高。铝元素、钴元素能起到抑制电极内不稳定杂质生成的作用，使用铝来代替一部分钴可以降低成本。
LG能源这款电池的研发参考了韩国汉阳大学一位教授的论文，论文指出NCMA电池在容量、电池寿命、和内阻方面都优于NCA电池以及NCM电池。2016年韩国汉阳大学的Un-Hyuck Kim（第一作者）和Chong S. Yoon（通讯作者）、Yang-Kook Sun（通讯作者）就提出了在NCM材料中掺入部分Al元素，抑制阳离子混排和岩盐结构等杂相的生成，减少了晶界破碎，从而显著的提升了材料的循环寿命，在100%DOD循环3000次后仍然能够保持84%的初始容量。
我们知道对于NCM材料而言，Ni的含量越高则材料的容量越高，而材料的稳定性也会越差，材料的循环性能也会相应下降。为了在保证材料的高容量的同时，又能够保持良好的循环稳定性，因此作者合成了具有梯度浓度分布的Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2材料（FCG61），并向其中加入了0.75mol%的Al元素（Li[Ni0.600Co0.121Mn0.272Al0.007]O2， Al-FCG61），以进一步提升材料的循环性能。为了验证上述的两种材料的长期循环性能，Un-Hyuck Kim将两种材料与石墨负极（MCMB）材料制成软包电池，在1C倍率下进行循环（3.0-4.2V）。从下图a能够看到在500次之前两种材料都没有发生显著的可逆容量衰降，表明梯度浓度材料在循环性能上具有非常优异的性能。但是在循环超过500次后，两种材料的差距就逐渐拉开了差距，Al掺杂的Al-FCG61材料循环3000次后容量保持率为84.5%，而没有掺杂的FCG61材料的容量保持率仅为65.1%，表明Al掺杂对于提升NCM材料在长期循环中的稳定性具有重要的作用。
将循环后的软包电池解剖，取出正极制成扣式电池测试两种正极材料经过3000次循环后的可逆容量，测试发现FCG61的剩余可逆容量仅为122mAh/g，而Al掺杂的Al-FCG61材料的剩余可逆容量为169mAh/g，相当于初始可逆容量的90%左右。当将上述的扣式电池进行0.5C较大倍率充放电时可以看到，Al-FCG61材料的容量几乎没有降低，而FCG61材料的容量则出现了明显的下降，表明FCG61除了可逆容量降低外，还出现了显著的极化增加现象。
为了分析Al元素掺杂抑制颗粒破碎的机理，Un-HyuckKim用探针挤压测试的方法对上述的两种颗粒的强度进行了测试。测试表明FCG61材料在113MPa左右时会产生裂纹，而Al掺杂后的Al-FCG61材料则一直到121MPa才出现了裂纹，表明Al掺杂能够有效的提升材料的晶界的强度。Al元素掺杂不仅仅能够强化NCM材料的晶界，减少循环中的颗粒的粉化和破碎，还能有效的稳定NCM材料的晶体结构，根据XRD数据计算FCG61材料在循环3000次后阳离子混排的比例为6.5%，而Al元素掺杂后的Al-FCG61材料的阳离子混排比例仅为2.5%。大量的阳离子混排不仅会造成可逆容量的降低，还会造成岩盐结构的生成，因此FCG61材料在循环中随着阳离子混排的增加，岩盐结构比例也会相应增加，这进一步加剧了颗粒内部裂纹的产生和发展，最终导致FCG61材料的长期循环中颗粒发生了严重的粉化和破碎。
在提升NCM材料循环稳定性的同时，Al掺杂还改善了NCM材料的热稳定性。从下图我们能够看到FCG61材料的热分解温度为278℃左右，热分解释放热量为1070J/g，而经过Al掺杂后热分解温度提高到了290℃，热分解放热量也降低到了889J/g，对于提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。Un-Hyuck Kim通过梯度浓度和Al元素掺杂方法，显著改善了NCM材料的长期循环稳定性，特别是Al元素的掺杂显著提升了二次颗粒晶界的强度，减少了长期循环中二次颗粒的粉化和破碎，并减少了循环中阳离子混排，抑制了岩盐结构相的生成，提升了NCM材料的长期循环稳定性。同时Al掺杂还显著提升了NCM材料的热稳定性，对于提升锂离子电池的安全性具有重要的意义。总的来看NCMA材料在循环性能和热稳定性都比NCM材料具有明显的优势，是新一代的高容量正极材料的有力角逐者。
当前，目前国内三元锂离子电池的价格每度是1042块钱左右，而面对钴金属的涨价，全球电池厂商都在减少钴在电池中含量。采用此种电池的特斯拉，今后在价格下探方面，还有不小的想象空间。
