【本文亮点】
1. 这项工作讨论了影响NMC811浆料流变特性的关键参数及其与干电极特性的相关性。研究发现，在制备浆料时，只要控制固体含量和混合时间，就能有效地克服凝胶化问题。
2. 作者的研究表明稀释的浆液会降低浆液的pH值，减轻了脱氢氟化（凝胶化）反应，特别是当混合时间也得到优化，但稀释后浆料制备的电极质量负载有限。同时短链的PVDF也可以用来制备固体含量更高的浆液而不发生凝胶化，同时满足高能锂离子电池的质量负载目标。
【背景介绍】
近年来，NMC811三元锂电池已经被深入研究，因为其高容量可以进一步提高锂离子电池的电池级能量密度。然而，由于一些原因，NMC811的大规模部署还没有被工业界广泛实现。其中一个最主要的原因是NMC811材料对水分非常敏感。因此，NMC811需要储存在真空或惰性气体中，这就增加了加工过程中的成本。NMC811对湿气敏感的根本原因是NMC811表面存在残留的锂盐，它们很容易与湿气反应产生Li2CO3/LiOH。Li2CO3/LiOH的形成不仅增加了阴极的阻抗，碱性锂盐的存在还导致聚偏二氟乙烯（PVDF）通过亲核反应发生脱氢氟化，形成交联的共轭聚烯，即以PVDF为粘合剂的浆料发生凝胶化。如果不克服NMC811的凝胶化问题，大规模的涂层和电极制造将是不可行的。
本文着重于不同电极配方的浆液的流变特性，以探索NMC811大规模涂层工艺的成本效益方法，该方法很容易被工业制造工艺所适应。
【结果与讨论】
由NMC811、碳添加剂和粘合剂组成的浆液的流变性能对于涂覆高质量的电极至关重要。活性材料、碳和粘合剂的相对含量的任何轻微变化都会影响浆液的粘度和密度，从而改变电极的质量负荷、孔隙率、迂回性和涂层电极的均匀性。在这项工作中，NMC811电极的配方被固定在96%的NMC811、2%的碳和2%的PVDF粘合剂的重量。
图1、(a)使用NMC811的浆液凝胶化照片，固体含量为70%。(b)具有操作流变特性的阴极浆液的照片。(c), (d)单晶NMC811的SEM图像。(e) PVDF的脱氢氟化反应
决定浆液粘度的一个重要参数是固体含量，即所有固体（NMC811、粘合剂和碳）的重量超过浆液总重量（包括NMP溶剂的重量）。高固体含量降低了浆料的流动性，导致涂膜的外观不佳和不均匀。对于NMC811而言，实现固体含量高是一个挑战。例如，当固体含量为70%时，NMC811浆料经常发生凝胶化（图1a），而不是形成一个连续流动的浆液（图1b）。胶化的浆液不适合进一步的电极涂层。浆液凝胶化的根本原因在于PVDF的脱氢氟化反应形成交联的共轭多烯（图1e）。
图2、用HSV1800作为粘合剂的NMC811电极在不同制备条件下的照片和SEM图像。干燥前后的湿膜电极，固体含量为（a1和a2）67%，（b1和b2）60%，（c1和c2）60%，减少了混合时间，以及（d1和d2）50%。相应的NMC811电极的俯视图（a3、b3、c3和d3）和横截面（a4、b4、c4和d4）的SEM图像。
长链PVDF，例如HSV-1800，通常用于阴极涂层，分子量约为106。然而，当固体含量为67%时（图2a1），NMC811浆液的流动性非常差，导致制备的电极上出现许多针孔（图2a2-2a3），涂层电极的表面不光滑，粗糙度高（图2a4）。将浆液的固体含量降低到60%，可以减少电极上的针孔数量，但针孔仍然可见（图2b1-2b2）。在由固体含量为60%的浆液制备的干燥电极上可以看到大的孔隙（图2b3-2b4）。当把浆液的总混合/搅拌时间从4.5小时减少到3小时，在相同的60%固体含量下，没有观察到明显的针孔（图2c1），因为短时间的搅拌过程减少了产生的热量，从而减轻了脱氢氟化（凝胶化）反应。然而，仔细观察，干燥后的电极表面仍然是粗糙的（图2c2-2c3），并伴随着整个电极上NMC811颗粒的不均匀分布。最终的结果是，当组装成软包电池时，局部的N/P比率（定义为负极和正极直接面对面的面积容量之比）在不同的位置有所不同，导致电池的性能不佳，甚至出现安全问题。当通过添加更多的NMP溶剂进一步稀释浆液以达到50%的固体含量时，经过3个小时的混合过程，浆液的流动性得到了改善，并且涂膜非常光滑（图2d1），没有明显的缺陷。干燥后，制备的电极中的成分分布仍然非常均匀（图2d2-2d4）。减少固体含量将稀释浆液的pH值，因为更多的溶剂中存在较少的NMC811（和残留的Li盐）。当pH值降低时，PVDF的降解会得到缓解。尽管减少NMC811浆液中的固体含量可以提高涂层的质量，但它也有一些缺点。首先，需要使用更多的NMP，这增加了加工成本，除非采用有效的溶剂回收方法。其次，正如前面所讨论的，很低的固体含量会有溢出现象，限制了NMC811在干燥电极中的最终质量负载。例如，当使用50%的固体含量时（图2d），NMC811的质量负载约为3.5 mAh cm-2，满足大多数锂离子电池的需要。然而，如果NMC811要与高能量电池的高容量阳极（如硅或锂）相匹配，质量负载需要进一步提高到4 mAh cm-2或以上，这在固体含量只有50%的浆料中是无法实现的。大多数实验室规模的涂层使用非常低的固体含量（低于50%），难以出现想大规模涂覆中面临的凝胶化现象。文献中小规模涂层的低固体含量也导致作为涂层的电极的质量负载非常低，通常在1-10 mg cm-2的范围内，没有孔隙率控制。
图3、(a) 使用低分子量PVDF粘合剂（L#1120）的NMC811湿电极的照片。(b) 使用低分子量粘结剂和高分子量粘结剂的NMC811的第一次充放电曲线的比较。使用低分子PVDF粘合剂的NMC811电极的（c）顶视图和（d）横截面的SEM图像。
为了增加NMC811浆液中的固体含量，也可以选择具有较短链结构的PVDF，如L#1120（MW：2.8×105）避免引发凝胶化。当用短链的PVDF代替传统的HSV1800时，即使固体含量为70%，浆料也显示出非常好的流变性能，并能均匀地涂在铝箔上（图3a）。在干燥和压延之后，NMC811阴极仍然是均匀和致密的（图3b-3c）。图3a中原有涂层阴极的质量负载被控制在18 mg cm-2，相当于3.5 mAh cm-2的面积容量，以便与使用长链PVDF（HSV1800）作为粘合剂的NMC811进行一致的电化学性能比较。使用长链或短链PVDF涂层的NMC811阴极的充放电曲线几乎相互重叠（图3d，两个容量都约为200 mAh g-1），表明一旦固体含量控制得好，两种粘合剂都能发挥作用。
此外，NMC811暴露在环境大气中时，不仅残留的锂盐与水分反应，影响浆料的pH值，部分Ni3+会在表面区域被还原成Ni2+，产生氧化物，催化表面杂质的形成。同时，Li+也会从晶格中浸出，与吸附的H2O/CO2反应，形成更多的杂质。如果有水分存在，这种自我催化反应就会继续下去。因此，在储存NMC811和制备NMC811浆液时，无论使用哪种粘合剂或固体含量的电极涂层，水分控制都是必要的。
【结论】
这项工作讨论了影响NMC811浆液流变特性的关键参数及其与干燥电极特性的相关性。提出了有效的解决方案，以解决NMC811浆液在大规模涂布过程中的凝胶化问题，希望能激发出更有效和实用的方法来解决电化学储能的巨大挑战。
